Reagenti ausiliari nelle titolazioni redox

Le titolazioni ossidimetriche costituiscono un  tipo di analisi volumetrica che si basa su una reazione di ossidoriduzione in cui avviene un trasferimento di elettroni tra una specie a concentrazione nota (agente titolante) e la specie da titolare (analita). Come titolanti si usano specie fortemente ossidanti o fortemente riducenti in modo che la reazione sia quantitativa.

Nelle titolazioni redox l’analita deve essere presente in un singolo stato di ossidazione. Il ferro, ad esempio può essere determinato con una titolazione redox che sfrutta la reazione Ce4+ + Fe2+ →  Ce3+ + Fe3+

Il ferro, tuttavia, presenta due stati di ossidazione +2 e +3 e pertanto può essere presente in entrambi gli stati di ossidazione. Prima della titolazione si rende quindi necessario ridurre tutto il ferro (III) eventualmente presente a ferro (II). Questo pretrattamento viene attuato utilizzando reagenti ausiliari che si suddividono in reagenti ausiliari riducenti come zinco, alluminio, piombo, nichel, rame, cadmio e argento e reagenti ausiliari ossidanti come sodio bismutato NaBiO3, perossidisolfato di ammonio (NH4)2S2O8 e perossido di idrogeno .

Un reagente ausiliario deve reagire quantitativamente con l’analita , non deve alterare il numero di ossidazione di altre specie presenti e il suo eccesso deve essere facilmente allontanabile.

Nel caso di  reagente ausiliario riducente il metallo, messo sotto forma di filo o in polvere, è aggiunto al campione in cui si riducono gli ioni presenti che hanno uno stato do ossidazione più alto. Il reagente ausiliario presente in eccesso deve essere rimosso prima di iniziare la titolazione in quanto consumerebbe una parte del titolante e nella titolazione per raggiungere il punto finale occorrerebbe impiegare un volume maggiore del titolante stesso.

Quando il riducente è presente in filo può essere facilmente rimosso mentre quando è presente sotto forma di polvere si procede alla filtrazione. Quando non è possibile rimuovere la polvere per filtrazione conviene usare un sistema costituito dal metallo o da una sua amalgama e la soluzione viene fatta passare attraverso  una colonna filtrante di vetro.

Un metodo alternativo per l’utilizzo di un agente riducente ausiliario è quello di metterlo in una colonna. La  colonna riduzione è costituita da un tubo chiuso ad un’estremità da un setto poroso munito di rubinetto.

Una tipica colonna di riduzione è il riduttore di Jones che viene riempita con un amalgama zinco-mercurio preparata unendo zinco granulare ad una soluzione di HgCl2.

L’ossidazione dello zinco che avviene secondo la semireazione:
Zn(Hg)(s) Zn2+(aq) + Hg(l) + 2e

libera gli elettroni necessari per la riduzione degli ioni contenuti nell’analita.

Esempi di semireazioni di riduzione impiegate nel riduttore di Jones sono:

Cr3+(aq) + 1 e Cr2+(aq)

Fe3+(aq) + 1 e Fe2+(aq)

TiO2+(aq) + 2 H+(aq) + 1 e→ Ti3+(aq) + H2O(l)

MoO22+(aq) + 4 H+(aq) + 3 e→ Mo3+(aq) + 2 H2O(l)

VO2+(aq) + 4 H+(aq) + 3 e→ V2+(aq) + 2 H2O(l)

Un’altra colonna di riduzione è il riduttore di Walden che viene riempita di argento in granuli; la soluzione contenente l’analita, acidificata con HCl, viene fatta passare attraverso la colonna in cui l’ossidazione dell’argento che avviene secondo la semireazione:

Ag(s) + Cl(aq) AgCl(s) + 1 e

fornisce gli elettroni necessari per la riduzione degli ioni contenuti nell’analita.

Tra i reagenti ausiliari ossidanti vi è il perossidisolfato, un ottimo agente ossidante che si riduce secondo la semireazione:

S2O82-(aq) + 2 e→ 2 SO42-(aq)

Esso è in grado di ossidare Mn2+ a  MnO4 , Cr3+ a Cr2O72- e Ce3+ a Ce4+.

Un altro reagente ausiliario ossidante è il perossido di idrogeno che si riduce secondo la semireazione:

H2O2(l)  + 2 H+(aq) + 2 e→ 2 H2O(l)

Sia l’eccesso di perossidisolfato che di perossido di idrogeno possono essere allontanati per blanda ebollizione.

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Author: Chimicamo

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