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Punto equivalente: calcolo del potenziale

Nel caso di una titolazione acido base o di una titolazione complessometrica il punto equivalente corrisponde al punto di massima pendenza della curva di titolazione; dal punto di vista matematico è un punto di flesso, ovvero un punto in cui la derivata prima della curva presenta un massimo e la deriva seconda si annulla.

In una curva di titolazione di questo tipo è relativamente semplice individuare il punto equivalente.

In una titolazione redox se nella stechiometria della reazione una mole di titolante reagisce con una mole di analita come, ad esempio nel caso: Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺ allora la curva di titolazione si presenta nello stesso modo e la curva è detta simmetrica.

Se la stechiometria della reazione non è di 1:1 allora il punto equivalente può trovarsi più in alto o più in basso rispetto al punto di flesso e in tal caso ci si trova dinanzi a un punto equivalente asimmetrico

E’ quindi utile ottenere un’equazione per individuare il potenziale al punto equivalente.

Esempio

Come esempio consideriamo la titolazione dello ione ferro (II) con permanganato

La reazione complessiva

5 Fe²⁺_(aq) + MnO₄^–_(aq)+ 8 H⁺_(aq) → 5 Fe³⁺_(aq) + Mn²⁺_(aq) + 4 H₂O_(l)

è costituita dalla semireazione di ossidazione:

Fe²⁺_(aq) → Fe³⁺_(aq) + 1 e^–

per la quale l’equazione di Nernst è data da: E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺ –  0.05916 log [Fe²⁺]/[ Fe³⁺]  (1)

e dalla semireazione di riduzione:

MnO₄^–_(aq)+ 8 H⁺_(aq) → Mn²⁺_(aq) + 4 H₂O_(l)

per la quale l’equazione di Nernst è data da: E = E° _MnO4-/Mn²⁺ – 0.05916 / 5 log [Mn²⁺]/[ MnO₄^–][H⁺ ]⁸

Per poter ottenere il potenziale E moltiplichiamo la seconda equazione per 5:

5 E = 5 E° _MnO4-/Mn²⁺ – 0.05916  log [Mn²⁺]/[ MnO₄^–][H⁺ ]⁸    (2)

Sommiamo membro a membro la (1) e la (2) e si ha:

6 E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  –  0.05916 log [Fe²⁺][Mn²⁺] /[ Fe³⁺] [ MnO₄^–][H⁺ ]⁸     (3)

Al punto equivalente si ha che:
[Fe²⁺] = 5 [MnO₄^–] e [Fe³⁺] = 5 [Mn²⁺]

Sostituendo i valori di tali espressioni nella (3) si ha:
6 E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  –  0.05916 log 5 [MnO₄^–][Mn²⁺] / 5[Mn²⁺][ MnO₄^–][H⁺ ]⁸ 

Semplificando:

6 E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  –  0.05916 log 1/[H⁺]⁸

Dividiamo per 6:

E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  /6  –  0.05916/ 6  log 1/[H⁺]⁸

Applicando le proprietà dei logaritmi si ha:

E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  /6  –  0.05916 ∙8/ 6  log 1/[H⁺] =

=  E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  /6  + 0.07888 log [H⁺]

In definitiva:

E = E°_Fe^3+/_Fe²⁺+  5 E° _MnO4-/Mn²⁺  /6  – 0.07888 pH

Tale equazione è costituita da due termini: il primo termine è una media pesata dei potenziali standard in cui i fattori ponderali corrispondono al numero di elettroni nelle rispettive semireazioni.

Il secondo termine mostra la dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH: a pH = 1 si ha:

E = + 0.768 + 5(1.51)/ 6 – 0.07888 ∙1 = + 1.31 V