Le proprietà acide e basiche delle sostanze sono parametri importanti specie se esse sono usate quali solventi
Molti solventi possono manifestare proprietà acide o basiche e pertanto possono essere classificati in solventi:
- acidi o protogenetici
- basici o protofili
- anfiprotici (che possono agire, a seconda delle condizioni, sia da donatori che da accettori di protoni )
- inerti o aprotici.
Il carattere anfiprotico è riscontrabile, in misura più o meno notevole, in tutti i solventi salvo che per i solventi aprotici.
La caratteristica di un solvente anfiprotico è quella di subire l’autoprotolisi o autoionizzazione; ad esempio:
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH–
CH3OH + CH3OH ⇌ CH3OH2+ + CH3O–
CH3COOH + CH3COOH ⇌ CH3COOH2+ + CH3COO–
NH3 + NH3 ⇌ NH4+ + NH2–
Per ogni solvente il grado di autoprotolisi è dato dalla costante di autoprotolisi che per l’acqua è più comunemente chiamato prodotto ionico dell’acqua.
Per un generico solvente anfiprotico HX soggetto all’equilibrio:
HX + HX ⇌ H2X+ + X–
la costante di autoprotolisi viene espressa dalla relazione:
K = [H2X+ ] [X–]
che per ogni solvente assume un valore ben definito e costante a temperatura costante.
Costante di autoprotolisi
Il valore della costante di autoprotolisi dipende dalla:
1) forza acida
2) forza basica
3) costante dielettrica
La forza della specie acida e della specie basica prodotte dal solvente per autoprotolisi non sono reciprocamente collegate. Le due specie, infatti, non formano direttamente una coppia coniugata, ma appartengono a due sistemi diversi. Ad esempio per il sistema acqua:
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH–
i due sistemi coniugati sono:
H2O + H+ ⇌ H3O+ (1)
H2O ⇌ H+ + OH– (2)
La costante K è tanto più grande quanto maggiore è la tendenza a procedere verso destra di ambedue gli equilibri (1) e (2) e quanto più elevata è la costante dielettrica. Ad esempio il basso valore della costante K di autoprotolisi dell’ammoniaca liquida ( K = 3.2 ∙ 10-33) viene spiegato dal fatto che le sue proprietà fortemente basiche, vengono praticamente bilanciate dalle debolissime proprietà acide ovvero, mentre il processo NH3 + H+⇌ NH4+ ha una forte tendenza a realizzarsi, l’altro processo NH3 ⇌ H+ + NH2– che deve procedere contemporaneamente avviene con molta maggiore difficoltà.
Inoltre la costante dielettrica ( D = 22.4) assai più bassa rispetto a quella dell’acqua favorisce un basso valore della costante di autoprotolisi.
L’acido acetico, invece, rappresenta il caso opposto avendo spiccate proprietà sia acide che basiche. La debole costante dielettrica ( D = 6.13) contribuisce a ridurre il valore della costante di autoprotolisi che risulta essere di 3.5 ∙ 10-15.
Effetto livellante
Grazie alle loro proprietà acido-basiche, i solventi possono apportare un effetto livellante o differenziante sugli acidi o le basi in essi disciolti. Ad esempio l’acido perclorico, l’acido formico e l’acido acetico, sciolti in acqua, solvente che non presenta né forte carattere protogenico, né protofilo si comportano rispettivamente come acidi fortissimo, di media forza e debole.
Se i tre acidi vengono disciolti in ammoniaca liquida, solvente assai più protofilo dell’acqua subiscono tutti e tre una ionizzazione completa comportandosi da acidi fortissimi. In tal caso il solvente agisce da livellante.
Acidi forti come HClO4, HBr, HCl e HNO3 generano quantità equivalente di ioni H3O+ mentre se sono sciolti in acido acetico glaciale, solvente assai più protogenico dell’acqua, manifestano forze nettamente diverse e pertanto l’acido acetico glaciale agisce da dislivellante.
