Potenziometro e celle elettrochimiche

Il potenziale di una cella elettrochimica è legato alle concentrazioni delle specie coinvolte nelle reazioni agli elettrodi; pertanto la misura del potenziale di una pila è utilizzata per la determinazione delle concentrazioni delle specie in soluzione.

Nella  potenziometria diretta si misura il potenziale di una cella per determinare la concentrazione di una specie  mentre in quella indiretta (titolazioni potenziometriche) si misura la variazione del potenziale di una cella durante una titolazione per determinarne il punto finale. E’ quindi necessario un potenziometro, ovvero un dispositivo in grado di misurare la differenza di potenziale tra i due elettrodi.

Attraverso il potenziometro si può quindi  valutare la forza elettromotrice di una pila misurando la differenza di potenziale ai capi di questa senza che venga assorbita corrente, cioè in condizioni in cui la forza elettromotrice coincide con la differenza di potenziale ai morsetti. E’ necessario infatti operare in condizioni di reversibilità termodinamica, cioè senza passaggio di corrente altrimenti variano le concentrazioni e, di conseguenza, il potenziale E.  In figura viene riportato lo schema di un potenziometro:

potenziometro

Esso è costituito da un alimentatore, una resistenza variabile SW, un elettrodo di lavoro W, un controelettrodo C, un interruttore T, un amperometro i che misura la corrente che passa attraverso la cella elettrochimica.

Per la legge di Ohm la corrente che attraversa la parte alta del circuito è data da:

iup = EPS/Rab

dove EPS è il potenziale dell’alimentatore e Rab è la resistenza tra i punti a e b.

Analogamente la corrente che attraversa la parte bassa del circuito è data da:

ilow = Ecell/Rcb

dove Ecell è la differenza di potenziale tra l’elettrodo di lavoro e il controelettrodo e Rcb è la resistenza tra i punti b e c.

Quando iup = ilow = 0 non passa corrente attraverso l’amperometro e si ha:

EPS/Rab = Ecell/Rcb

Il potenziale della cella elettrochimica è dato dall’equazione:

Ecell = EPS Rcb /Rab  (1)

Per determinare Ecell si chiude il circuito tramite l’interruttore e si rileva la corrente che attraversa l’amperometro. Se la corrente è diversa da zero si regola la resistenza variabile e si fa un’ulteriore misurazione reiterando il processo fin quando la corrente sia pari a zero.

Quando la corrente vale zero si usa l’equazione (1) per calcolare Ecell.

La chiusura  momentanea dell’interruttore  minimizza la corrente che passa attraverso la cella e limita la variazione della composizione della cella elettrochimica infatti se  corrente totale è trascurabile, la variazione di concentrazione della analita è insignificante.

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Author: Chimicamo

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