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Potenziometria e misure potenziometriche

La potenziometria si basa sulla misura della differenza di potenziale che si instaura tra due semicelle per determinare la concentrazione di un particolare elettrolita

L’equazione di Nernst mostra la relazione che intercorre tra la concentrazione degli ioni in soluzione e il potenziale dell’elettrodo. La misura del potenziale di una cella permette di stabilire la concentrazione degli ioni in cui è immerso l’elettrodo.

Le celle impiegate per queste misure sono costituite dall’abbinamento di un elettrodo a potenziale standard e noto, detto elettrodo di riferimento e di un elettrodo opportunamente scelto, detto elettrodo indicatore.

La differenza di potenziale è così misurata sperimentalmente e, poiché si conosce il potenziale dell’elettrodo di riferimento, si può ottenere il potenziale incognito dell’elettrodo indicatore :

E_ind = E_cella – E_riferimento

Elettrodi di riferimento

Come elettrodo di riferimento dovrebbe essere usato l’elettrodo a idrogeno (S.H.E.) , ma poiché questo elettrodo presenta alcuni inconvenienti pratici, ad esso sono preferiti gli elettrodi a mercurio e gli elettrodi ad argento. Tra gli elettrodi a mercurio i più noti sono i seguenti:

1)       Elettrodo a calomelano saturo ( S.C.E.). Esso è costituito da mercurio metallico a contatto con Hg₂Cl₂ (calomelano) e con una soluzione satura di KCl.

La semireazione di riduzione è:

Hg₂Cl₂ + 2 e^– = 2 Hg + 2 Cl^–

Il potenziale di questo elettrodo è : + 0.246 V

2)     Elettrodo a calomelano normale. Esso è identico al precedente, ma la soluzione di KCl è normale (non satura); il potenziale di questo elettrodo è + 0.236 V.

Elettrodi indicatori

La caratteristica degli elettrodi indicatori è quella di assumere potenziali, il cui valore e segno sono funzione della concentrazione degli ioni o delle specie ioniche presenti nella soluzione in cui sono parzialmente immersi.

Gli elettrodi indicatori più noti sono

1)       Elettrodo ad argento : è costituito da Ag metallico immerso in soluzione di ioni Ag⁺. Tale elettrodo è usato per determinare la concentrazione degli ioni Ag⁺. Il suo potenziale è funzione dell’equilibrio:
Ag  ‹=› Ag⁺ + 1 e ^–

ed è dato dall’equazione E = E° + 0.059 log [Ag⁺]

2)     Elettrodo Ag/AgCl : è costituito da Argento metallico in contatto con AgCl e immerso in ioni Cl^– e viene adoperato per la loro determinazione quantitativa.

Il suo potenziale è funzione dei seguenti equilibri :

a)      Ag⁺ + Cl^–‹=› AgCl

b)     Ag ‹=› Ag⁺ + 1 e^–

Il primo dei due equilibri è governato dal prodotto di solubilità

K_ps = [Ag⁺][Cl^–] da cui [Ag⁺] = K_ps/[Cl^–] mentre  il secondo, di natura elettrochimica, è regolato dall’equazione di Nerst:

E = E° + 0.059 log [Ag⁺]

Sostituendo ad Ag⁺ il suo valore si ha :

E = E° + 0.059 log K_ps/ [Cl^–]

Da cui risulta che il potenziale è funzione della concentrazione di Cl^–.

3)     Elettrodo di platino inerte: la soluzione in cui è immerso l’elettrodo contiene due specie ioniche a diverso numero di ossidazione ad es. Sn⁴⁺/Sn²⁺. Il potenziale è regolato dall’equilibrio

Sn⁴⁺  + 2 e ^– ⇄ Sn²⁺

Il potenziale è pari a :

E = E° + 0.059/2 log [Sn⁴⁺]/[Sn²⁺]

Cella a concentrazione

Una cella a concentrazione può essere ottenuta immergendo due elettrodi dello stesso metallo in due soluzioni a diversa concentrazione, contenenti la medesima specie ionica.

Supponiamo di disporre di due soluzioni a diversa concentrazione contenenti lo stesso ione . Immergendo due elettrodi dello stesso metallo in tali soluzioni, dopo averle collegate elettricamente, otteniamo una cella a concentrazione.

Il collegamento viene effettuato tramite un ponte salino che serve a garantire l’elettroneutralità delle soluzioni e che è costituito da un elettrolita opportunamente scelto mescolato con un colloide    ( ad es. agar agar). In tal modo le due soluzioni sono collegate elettroliticamente ma ne è impedito il reciproco mescolamento. Se le due soluzioni, infatti si mescolassero, verrebbe eliminata la differenza di concentrazione, cui è dovuta la differenza di potenziale della cella.

Supponiamo di avere due soluzioni di ioni Ag⁺ a diversa concentrazione di cui una sia nota  in cui sono immersi due elettrodi di argento.

I potenziali dei due elettrodi, saranno espressi dall’equazione di Nernst:

E = E° + 0.059 log [Ag⁺]_x ( soluzione a concentrazione incognita)
E = E° + 0.059 log [Ag⁺]_s ( soluzione a concentrazione nota)

La d.d.p. della cella sarà :
E_cella = E_x – E_s

Da cui :

E_cella = 0.059 log [Ag⁺]_x/[Ag⁺]_s

Affinché la f.e.m. della cella sia diversa da zero è necessario che le concentrazioni dello ione Ag⁺ siano diverse nelle due soluzioni. Essendo noto il valore di [Ag⁺]_s si può determinare la [Ag⁺]_x nota E_cella

Esercizi sulla potenziometria

1)       Una cella è costituita da un elettrodo indicatore Ag/AgCl immerso in una soluzione a concentrazione incognita di ioni Cl^–. L’elettrodo di riferimento è un elettrodo a calomelano (S.C.E.). la f.e.m. della cella viene misurata tramite un voltmetro e risulta essere – 0.062 V . Calcolare la concentrazione degli ioni Cl^–.

Il valore letto dallo strumento è espresso da :
E_cella = E_S.C.E. – E_Ag

Dove E_S.C.E. = + 0.246 V ( valore tabulato) ; E ° _Ag/AgCl= + 0.237 ( valore tabulato) ;

K_ps= 1.6 · 10^-10 ( valore tabulato)

E_cella = + 0.246 – 0.237 – 0.059 log 1.6 · 10^-10 +0.059 log [Cl^–] = – 0.062

0.587 + 0.059 log [Cl^–] = – 0.062

0.059 log [Cl^–] =  – 0.12

log[Cl^–] =- 2.0

[Cl^–] = 10^-2.0 = 0.010 M

2)     La f.e.m. di una cella a concentrazione è stata misurata sperimentalmente e risulta 0.0178 V.

Tale cella contiene ione Ag⁺ a concentrazione 0.1 M. determinare la concentrazione dello ione argento incognita.

0.0178 = 0.059  log [Ag⁺]/0.1

0.30 = log [Ag⁺]/ 0.1

10^0.30 = [Ag⁺]/0.1

2.0 = [Ag⁺]/0.1

[Ag⁺] = 0.2 M