Potenziometria e misure potenziometriche

 L’equazione di Nerst mostra la relazione che intercorre tra la concentrazione degli ioni in soluzione e il potenziale dell’elettrodo. La misura del potenziale di una cella permette di stabilire la concentrazione degli ioni in cui è immerso l’elettrodo.

Le celle impiegate per queste misure sono costituite dall’abbinamento di un elettrodo a potenziale standard e noto, detto elettrodo di riferimento e di un elettrodo opportunamente scelto, detto elettrodo indicatore.

La differenza di potenziale viene così misurata sperimentalmente e, poiché si conosce il potenziale dell’elettrodo di riferimento, si può ottenere il potenziale incognito dell’elettrodo indicatore :

Eind = Ecella – Eriferimento

Elettrodi di riferimento

Come elettrodo di riferimento dovrebbe essere usato l’elettrodo a idrogeno (S.H.E.) , ma poiché questo elettrodo presenta alcuni inconvenienti pratici, ad esso vengono preferiti gli elettrodi a mercurio e gli elettrodi ad argento. Tra gli elettrodi a mercurio i più noti sono i seguenti:

1)       Elettrodo a calomelano saturo ( S.C.E.). Esso è costituito da mercurio metallico a contatto con Hg2Cl2 (calomelano) e con una soluzione satura di KCl.

La semireazione di riduzione è:

Hg2Cl2 + 2 e = 2 Hg + 2 Cl

Il potenziale di questo elettrodo è : + 0.246 V

imagesCASVMG2N

2)     Elettrodo a calomelano normale. Esso è identico al precedente, ma la soluzione di KCl è normale (non satura); il potenziale di questo elettrodo è + 0.236 V.

Elettrodi indicatori.

La caratteristica degli elettrodi indicatori è quella di assumere potenziali, il cui valore e segno sono funzione della concentrazione degli ioni o delle specie ioniche presenti nella soluzione in cui sono parzialmente immersi.

Gli elettrodi indicatori più noti sono

1)       Elettrodo ad argento : è costituito da Ag metallico immerso in soluzione di ioni Ag+. Tale elettrodo viene usato per determinare la concentrazione degli ioni Ag+. Il suo potenziale è funzione dell’equilibrio:
Ag  ‹=› Ag+ + 1 e

ed è dato dall’equazione E = E° + 0.059 log [Ag+]

2)     Elettrodo Ag/AgCl : è costituito da Argento metallico in contatto con AgCl e immerso in ioni Cl e viene adoperato per la loro determinazione quantitativa.

Il suo potenziale è funzione dei seguenti equilibri :

a)      Ag+ + Cl‹=› AgCl

b)     Ag ‹=› Ag+ + 1 e

Il primo dei due equilibri è governato dal prodotto di solubilità

Kps = [Ag+][Cl] da cui [Ag+] = Kps/[Cl] mentre  il secondo, di natura elettrochimica, è regolato dall’equazione di Nerst:

E = E° + 0.059 log [Ag+]

Sostituendo ad Ag+ il suo valore si ha :

E = E° + 0.059 log Kps/ [Cl]

Da cui risulta che il potenziale è funzione della concentrazione di Cl.

3)     Elettrodo di platino inerte: la soluzione in cui è immerso l’elettrodo contiene due specie ioniche a diverso numero di ossidazione ad es. Sn4+/Sn2+. Il potenziale è regolato dall’equilibrio

Sn4+  + 2 e ‹ =› Sn2+

Il potenziale è pari a :

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Author: Chimicamo

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