Potenziale anodico e catodico di scarica; ordine di scarica

Nell’elettrolisi il processo che si verifica al polo negativo è quello della riduzione, mentre quello che si verifica al polo positivo è quello dell’ossidazione; un importante problema si presenta quando nella soluzione sottoposta ad elettrolisi sono contenute più sostanze che possono ridursi al catodo o ossidarsi all’anodo. Per stabilire quali sostanze possono essere coinvolte nel processo di elettrolisi occorre calcolare i potenziali di riduzione di tutti i sistemi presenti con l’equazione di Nerst al fine di confrontare tra loro tali potenziali e separatamente con quello degli elettrodi della cella elettrolitica che vanno considerati come veri e propri sistemi redox. Infatti poiché il catodo (-) della cella tende a cedere elettroni, esso può cederli a tutte quelle sostanze presenti in soluzione i cui potenziali attuali di riduzione sono più positivi di quelli del catodo. In altre parole, le sostanze vengono ridotte dal catodo quando esse hanno possibilità di ridursi maggiore di quella del catodo. Ad esempio, se il potenziale del catodo (-) della cella ha valore 0.1 V si riducono contemporaneamente tutte quelle sostanze il cui potenziale attuale di riduzione è maggiore di 0.1 V. Inversamente, poiché l’anodo (+) della cella elettrolitica tende a prendere elettroni, li sottrae a tutte le specie chimiche in soluzione che hanno il potenziale di riduzione attuale meno positivo di quello dell’anodo, ovvero, se il potenziale dell’anodo della cella elettrolitica ha valore 0.1 V, si ossidano contemporaneamente all’anodo tutte quelle specie chimiche il cui potenziale attuale di riduzione è minore di 0.1 V.

Si noti che, oltre al potenziale di riduzione attuale calcolato con l’equazione di Nerst, si deve tenere conto anche della eventuale sovratensione il cui valore va sottratto dal potenziale del sistema redox che si riduce al catodo, mentre va sommato al potenziale del sistema redox che si ossida all’anodo. Tale operazione di sottrazione o di somma, va fatta solo quando i potenziali di riduzione dei sistemi interessati vengono confrontati, ciascuno separatamente, con il potenziale dell’elettrodo su cui si scaricano. Per calcolare la tensione pratica di elettrolisi Vp la sovratensione anodica e catodica vanno sempre sommate secondo la relazione:

Vp = Ean – Ecat + Van + Vcat + iR

Per confermare tali affermazioni, supponiamo che in una cella elettrolitica si berifichi all’anodo l’ossidazione di una specie chimica il cui potenziale di riduzione sia di 1.5 V, e con sovratensione anodica di 0.3 V; mentre al catodo della cella si verifichi la riduzione di una specie chimica il cui potenziale di riduzione sia di 0.8 V e con sovratensione catodica di 0.1 V. se trascuriamo le sovratensioni, la tensione minima Vt da applicare agli elettrodi della cella dovrebbe essere:

Vt = Ean – Ecat  da cui, sostituendo i dati si ha:

Vt= 1.5 – 0.8 = 0.7 V

Se, invece, non trascuriamo le sovratensioni anodica e catodica, la tensione minima Vd da applicare agli elettrodi deve essere:

Vd = Ean – Ecat + Van + Vcat da cui, sostituendo i dati:
Vd= 1.5 – 0.8 + 0.3 + 0.1 = 1.1 V

Allo stesso risultato si perviene se, considerando separatamente i sistemi interessati, la sovratensione anodica viene sommata al potenziale teorico di riduzione della specie chimica che si ossida all’anodo, e cioè:

potenziale per la scarica anodica = 1.5 + 0.3 = 1.8 V

e la sovratensione catodica viene sottratta dal potenziale teorico di riduzione della specie chimica che si riduce al catodo, e cioè:

potenziale per la scarica catodica = 0.8 – 0.1 = 0.7 V

la tensione da applicare agli elettrodi della cella deve essere:

Vd = 1.8 – 0.7 = 1.1 V

Supponiamo che una soluzione contenente più sostanze che possono ridursi al catodo o ossidarsi all’anodo venga sottoposta ad elettrolisi applicando una tensione via via crescente:  al catodo si riduce per prima la specie che ha il potenziale attuale di riduzione più positivo, mentre contemporaneamente  viene ossidata per prima all’anodo la specie che ha il potenziale di riduzione attuale meno positivo.

Esempio

se nella cella elettrolitica sono presenti tre sistemi redox che possono ridursi al catodo e i cui potenziali di riduzione attuali sono:

a)     E1= 0.90 V

b)     E2 = 0.44 V

c)     E3 = – 0.1 V

e tre sistemi redox che possono ossidarsi all’anodo, i cui potenziali di riduzione sono:

a)     E’1 = 1.23 V

b)     E”2 = 1.36 V

c)     E”’3 = 1.45 V

aumentando man mano la tensione applicata agli elettrodi l’ordine di scarica è il seguente:

(-) 1° a)  (0.90 V)

2° b)  (0.44 V)

3° c)   (- 0.1 V)

e l’ordine di scarica  anodica è il seguente:

(+) 1° d)  (1.23 V)

2° e)  (1.36 V)

3° f)   (1.45 V)

Infatti per provocare l’ossidazione anodica del sistema d) e la contemporanea riduzione catodica del sistema a) è sufficiente la tensione minima: Vd = 1.23 – 0.90 = 0.33 V

Mentre, per ottenere il medesimo risultato per il sistema e) e per quello b) bisogna applicare la tensione minima: Vd = 1.36 – 0.44 = 0.92 V

Infine, per ottenere lo stesso risultato per il sistema f) e per quello c) bisogna applicare la tensione minima: Vd = 1.45 – (-0.1) = 1.55 V

Se applichiamo agli elettrodi della cella una tensione iniziale di 1.55 V tutti e tre i sistemi ossidabili si ossidano contemporaneamente all’anodo e tutti e tre i sistemi riducibili si riducono contemporaneamente al catodo.

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Author: Chimicamo

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