Polarizzazione chimica

Consideriamo l’elettrolisi effettuata con due elettrodi indifferenti: per valori di tensione applicata inferiori al valore di decomposizione Vd viene registrata dall’amperometro una debolissima quantità di corrente detta corrente non faradica in quanto apparentemente non avviene agli elettrodi della cella né la riduzione catodica, né l’ossidazione anodica e pertanto non dovrebbe essere verificata la 1a legge di Faraday. In realtà, anche per piccoli valori di tensione applicata, l’elettrolisi si verifica comunque, anche se il fenomeno non si evidenzia dal punto di vista macroscopico. Se, ad esempio, sottoponiamo ad elettrolisi una soluzione di HCl 1 M usando elettrodi indifferenti di grafite, applicando una tensione V1 minore di Vd, alcuni ioni H+ e Cl si scaricano rispettivamente al catodo (-) e all’anodo (+). Il circuito esterno viene percorso da una intensità di corrente che, essendo debolissima, non viene registrata da un comune amperometro. Tale corrente torna rapidamente a zero giacché nell’interno della cella elettrolitica si crea una pila indotta la cui f.e.m. si oppone alla tensione applicata dall’esterno. I due elettrodi, infatti, vengono avvolti da un sottile velo gassoso, rispettivamente di idrogeno e di cloro, in conseguenza delle due reazioni concomitanti:

catodo (-) 2 H+ + 2 e = H2(g)

anodo (+) 2 Cl = Cl2(g) + 2 e

Nella cella elettrolitica si formano due elettrodi a gas: uno costituito dall’elettrodo di grafite (-) ricoperto da molecole gassose di idrogeno in contatto con gli ioni H+ della soluzione:
Cgrafite/H2/H+

E l’altro costituito dall’elettrodo di grafite (+) ricoperto da molecole gassose di cloro in contatto con gli ioni Cl della soluzione:

Cgrafite/Cl2/Cl

Si genera all’interno della cella elettrochimica una pila indotta la cui forza controelettromotrice (f.c.e.m.) che si oppone a quella applicata dall’esterno. Ciò rende conto del motivo per il quale la debole quantità di corrente che dovrebbe essere registrata in seguito alla scarica di alcuni ioni H+ e Cl torna rapidamente a zero. Il fenomeno per il quale la pila indotta è sede di una tensione che si oppone a quella applicata dall’esterno, può essere dimostrato dal confronto dei potenziali standard di riduzione a 25°C dei due elettrodi. Infatti l’elettrodo di cloro (E° = 1.36 V) collegato al polo (+) del generatore è il polo positivo della pila indotta perché ha il potenziale maggiore mentre, l’elettrodo a idrogeno (E° = 0.00 V) collegato al polo (-) del generatore è il polo negativo della pila indotta avendo il potenziale minore. Tale fenomeno per il quale, a causa della tensione applicata, viene modificata la natura chimica superficiale degli elettrodi di una cella elettrolitica, è noto come polarizzazione chimica che, fra l’altro, può avvenire a carico di uno solo o di entrambi gli elettrodi. Nell’esempio preso in considerazione la polarizzazione chimica coinvolge entrambi gli elettrodi che, inizialmente sono di grafite, ma che poi, ad elettrolisi iniziata, si trasformano in due elettrodi a gas. Se, invece, sottoponiamo ad elettrolisi una soluzione acquosa di CuSO4 usando un catodo (-) di rame e un anodo (+) di platino, la polarizzazione chimica avviene solo a carico dell’elettrodo di platino. Infatti, appena su di esso si sviluppa ossigeno secondo la semireazione:

2 H2O = O2(g) + 4 H+ + 4 e

L’elettrodo si trasforma in un elettrodo a ossigeno mentre non si verifica alcuna polarizzazione chimica sull’elettrodo di rame sul quale si deposita rame metallico a seguito della semireazione Cu2+ + 2 e = Cu e quindi la natura chimica superficiale dell’elettrodo non viene modificata. Se solo uno degli elettrodi è polarizzato, nel circuito non può essere registrata l’intensità di corrente elettrica deducibile dalla legge di Ohm, in quanto si crea una pila indotta nell’interno della cella elettrolitica. Riprendendo in esame l’elettrolisi di HCl 1 M possiamo calcolare teoricamente il massimo valore della forza controelettromotrice della pila indotta: infatti, aumentando man mano la tensione applicata dall’esterno, altri ioni H+ e Cl si scaricano allo stato gassoso sui rispettivi elettrodi, e quando la pressione del gas uguaglia quella esterna, il potenziale dell’elettrodo di cloro che è collegato al polo positivo del generatore, assume il valore massimo, mentre il potenziale dell’elettrodo di idrogeno, che è collegato al polo negativo del generatore, assume il valore minimo. A 25°C si ha:

(+) ECl2 = E°Cl2 + 0.059/2 log pCl2/ [Cl]2

(-)  EH2 = E°H2 + 0.059/2 log [H+]2/ pH2

Da cui, sostituendo i dati tabulati degli E° e poiché [H+] = [Cl] = 1 M e pCl2= pH2= 1 atm si ha:

(+) ECl2 = 1.36 V

(-) EH2 = 0.00 V

Pertanto il valore massimo della f.c.e.m. della pila indotta è:

f.c.e.m. = E+ – E = Ean – Ecat = 1.36 – 0.00 = 1.36 V

generalizzando si può concludere che la tensione minima teorica Vt da applicare agli elettrodi affinché avvenga l’elettrolisi, non deve essere inferiore alla f.c.e.m. della pila indotta e cioè deve essere:
Vt = Ean – Ecat in cui Ean è il massimo valore del potenziale dell’elettrodo (+) della pila indotta e Ecat è il minimo valore del potenziale dell’elettrodo (-) della pila indotta.

Esempio

Calcolare la f.c.e.m. della pila indotta che si crea in una cella elettrolitica, sottoponendo a idrolisi a 25°C una soluzione di CuCl2 1 M con elettrodi di grafite. ( E°Cu= 0.34 V; E°Cl2= 1.36 V)

Le reazioni che avvengono ai due elettrodi sono:

catodo (-) Cu2+ + 2 e = Cu

anodo (+) 2 Cl = Cl2

il catodo, inizialmente di grafite si ricopre di rame metallico e, in conseguenza della polarizzazione chimica, diventa un elettrodo di rame immerso nei suoi ioni il cui potenziale di riduzione è pari a:
(-) E = 0.34 + 0.059/2 log 1 = 0.34 V

L’anodo della cella, in seguito a polarizzazione chimica, diventa un elettrodo a cloro il cui potenziale è:

(+) E Cl2 = 1.36 +0.059/2 log pCl2/ [Cl]2

Se l’elettrolisi procede, deve svilupparsi il cloro gassoso dalla soluzione, e cioè deve essere pCl2 = 1 atm. Poiché [Cl] = 1 M, il massimo valore del potenziale di tale elettrodo è:

(+) ECl2 = 1.36 + 0.059/1 log 1 = 1.36 V

La f.c.e.m. della pila indotta è:

f.c.e.m. = E+ – E = 1.36 – 0.34 = 1.02 V

Pertanto la tensione teorica da applicare agli elettrodi della cella affinché abbia inizio il fenomeno elettrolitico deve essere:
Vt = Ean + Ecat = 1.02 V

 

 

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Author: Chimicamo

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