Ossidanti e riducenti

Nelle reazioni di ossidoriduzione si individua una specie, detta specie riducente, che cede elettroni e una specie, detta specie ossidante che acquista elettroni. In modo del tutto generale si può indicare tale comportamento con le semireazione:

Rid1 Ox1 + n e–   (semireazione di ossidazione)

Ox2 + n eRid2  (semireazione di riduzione)

La reazione di ossidoriduzione risulta dalla somma delle due semireazioni:

Rid1  + Ox2  Ox+ Rid2

Una reazione di ossidoriduzione può essere generalizzata dalla seguente espressione:

a Rid1  +b Ox2  ⇌ c Ox+d  Rid2

una tale reazione di equilibrio è caratterizzata da una costante di equilibrio K definita da:

K = acOx1 ∙ adRid2/ aaRid1 ∙ abRid1

Il cui valore numerico dipende dalla forza relativa delle due coppie coniugate interessate, ovvero dalla tendenza che hanno le diverse specie a cedere o acquistare elettroni. Così come si conoscono acidi e basi forti e deboli, così si constata sperimentalmente l’esistenza di ossidanti e riducenti di forza diversa. Ad esempio, il cloro elementare è in grado di ossidare gli ioni Br presenti in soluzione acquosa, mentre lo iodio non è in grado di provocare la stessa reazione. Il processo:

Cl2 + 2 Br 2 Cl + Br2

avviene quindi spontaneamente, mentre il processo

I2 + 2 Br 2 I + Br2

non avviene spontaneamente.

Si può quindi concludere che l’ossidante Cl2 è più forte dell’ossidante I2.

Quanto più è forte un ossidante, tanto più debole è il riducente ad esso coniugato.

La forza ossidante e riducente può essere misurata con grande esattezza ed essere espressa in termini quantitativi. La misurazione viene effettuata con un elettrodo di platino, immerso in una soluzione contenente sostanze ossidanti e riducenti: esso assume un potenziale tanto più positivo quanto più la soluzione manifesta un carattere ossidante e tanto più negativo quanto più la soluzione ha un carattere riducente.

Il potenziale assunto dall’elettrodo di platino rispetto ad un elettrodo di riferimento, è una grandezza che esprime le caratteristiche ossidoriduttive del sistema.

Il potenziale di ossidoriduzione costituisce una misura della tendenza al trasferimento degli elettroni: un potenziale molto negativo denota un elevato potere riducente. Se si immerge un elettrodo di platino in una soluzione contenente la coppia coniugata Ox/Rid, atta a stabilire l’equilibrio:

Ox + n eRid

il metallo inerte assume un potenziale di equilibrio E che non può essere misurato tal quale, tuttavia, se ne può misurare il valore relativo rispetto a un opportuno elettrodo di riferimento tramite una cella galvanica del tipo:

Pt│ Ox, Rid ║ elettrodo di riferimento

Il potenziale risulta esprimibile tramite l’equazione di Nernst:

E = RT/nF ln aOx/aRid + costante

Essendo n il numero di elettroni in gioco nella semireazione di riduzione Ox + n eRid e il valore della costante dipende dalla natura dell’elettrodo di riferimento e dalla temperatura. Assumendo come elettrodo di riferimento l’elettrodo standard a idrogeno, la costante assume un determinato valore, corrispondente al potenziale standard della coppia Ox/Rid e viene indicata con il simbolo

Ox,Rid. Se si ammette un comportamento ideale per cui alle attività delle specie si possano sostituire le loro concentrazioni molari e passando ai logaritmi in base 10 si ha:

E = E°Ox,Rid + 2.303 RT/nF log [Ox]/ [Rid]

Il potenziale E, corrisponde, quindi, per convenzione alla f.e.m. della cella:

Pt │ Ox, Rid ║ H+ (aH+ = 1) │H2 ( 1 atm) , Pt

E quindi per un generico sistema a Ox + n e⇌ b Rid

Si ha:

 E = E°Ox,Rid + 2.303 RT/nF log [Ox]a/ [Rid]b

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Author: Chimicamo

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