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La misura potenziometrica del pH si basa su misure del potenziale in opportune celle elettrochimiche utilizzando determinati elettrodi
L'equazione di Nernst mette in relazione il potenziale di un elettrodo e le concentrazioni delle specie ioniche che partecipano alla reazione elettrodica di quel semielemento. La valutazione sperimentale del potenziale di un semielemento galvanico può permettere, nel caso di soluzioni diluite, la determinazione di alcuni componenti di una soluzione. La determinazione della concentrazione dello ione H+ ovvero del pH può essere effettuata per via potenziometrica.
Per effettuare tale determinazione occorre un elettrodo il cui potenziale dipende dalla concentrazione dello ione H+. La f.e.m. di una cella è misurata adoperando un elettrodo a calomelano e un elettrodo a chinidrone o ad antimonio il cui potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dello ione H+.
Elettrodo chinone idrochinone
L'elettrodo a equilibrio chinone idrochinone sfrutta la seguente reazione elettrodica di ossidoriduzione:
Introducendo un elettrodo inerte di platino in una soluzione contenente sia chinone (Q) che idrochinone (QH2) si ottiene un semielemento galvanico il cui potenziale a 25°C vale:
EQ/QH2 = E°Q/QH2 + 0.059/2 log [Q][H+]2/ [QH2] (1)
Il chinone e l'idrochinone formano un addotto insolubile di nome chinidrone:
aggiungendo questo addotto si ottiene una soluzione acquosa, satura sia rispetto a Q che rispetto a QH2 in un rapporto molare che non è molto diverso da 1: [Q]/ [QH2] ≅ 1 per cui la relazione (1) può essere scritta come:
EQ/QH2 = E°Q/QH2 + 0.059/2 log [H+]2 = E°Q/QH2 + 0.059/2 ∙ 2 log [H+]= E°Q/QH2 + 0.059 log [H+]
Da cui:
EQ/QH2 = E°Q/QH2 – 0.059pH
Dal potenziale del semielemento si può ricavare il pH. Questa metodologia non può essere applicata se il valore del pH è maggiore di 9 in quanto l'idrochinone, che è una base debole, viene neutralizzato dalla base e se si è in presenza di forti ossidanti o riducenti.
Elettrodo ad antimonio
Un altro tipo di elettrodo, meno comunemente usato, è l'elettrodo ad antimonio particolarmente adatto per soluzioni contenenti HF in quanto il sensore non ha parti in vetro che, a contatto con l'acido, si degradano. Tale tipo di elettrodo è costituito da antimonio ricoperto dal suo ossido; la reazione elettrodica complessiva è la seguente:
Sb2O3 + 6 H+ + 6 e– ⇌ 2 Sb + 3 H2O
La semireazione di riduzione in cui si rileva il numero di elettroni acquistati da ciascun antimonio è:
Sb (III) + 3 e– ⇌ Sb pertanto il numero di elettroni che va inserito nell'equazione di Nernst è pari a 3:
Il potenziale del semielemento è dato dalla relazione:
E Sb3+/Sb = E° Sb3+/Sb + 0.059/3 log [Sb3+]
Consideriamo l'equilibrio eterogeneo dell'idrossido di antimonio (III):
Sb(OH)3 (s) ⇌ Sb3+ (aq) + 3 OH– (aq)
Il prodotto di solubilità relativo a tale equilibrio è:
Kps = [Sb3+][OH–]3
Dal prodotto ionico dell'acqua si ha: Kw = [H+][OH–] da cui [OH–] = Kw/ [H+]
Sostituendo il valore di [OH–] ricavato nel prodotto di solubilità si ha:
Kps = [Sb3+]( Kw/ [H+])3 da cui [Sb3+]= Kps [H+]3/Kw3
Sostituendo [Sb3+] nell'equazione di Nernst si ha:
E Sb3+/Sb = E° Sb3+/Sb + 0.059/2 log [Sb3+] = E° Sb3+/Sb + 0.059/3 log Kps [H+]3/Kw3= E° Sb3+/Sb + 0.059/3 log Kps + 0.059/3 x 3 log [H+] – 0.059/3 x 3 log Kw =
Da cui E° Sb3+/Sb + 0.059/3 log Kps + 0.059 log [H+] – 0.059/log Kw =
= E° Sb3+/Sb + 0.059/3 log Kps E° Sb3+/Sb + 0.059/3 log Kps – 0.059 pH = costante – 0.059 pH ≅
E Sb3+/Sb ≅ 0.255 – 0.059 pH
Questo tipo di elettrodo si può usare solo tra pH 2 e pH 8 poiché al di fuori di questi limiti di pH la solubilità dell'ossido diviene troppo elevata. L'elettrodo ad antimonio, inoltre, richiede una continua standardizzazione con soluzioni tampone a pH noto.
