Miscela di acidi deboli

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Molti casi pratici relativi alla chimica ambientale e fisiologica implicano soluzioni contenti una miscela di acidi deboli. Consideriamo il caso di una miscela si due acidi deboli per ricavare un metodo generale per ottenere il pH di una tale soluzione.

In generale la concentrazione idrogenionica dovuta all'acido più forte tende a limitare la dissociazione dell'acido più debole ed entrambe le dissociazioni tendono a loro volta a limitare la dissociazione dell'acqua.

Consideriamo una miscela di due acidi deboli: siano essi HX a concentrazione C_x e con costante di equilibrio K_x e HY a concentrazione C_y e con costante di equilibrio K_y.

Equilibri presenti

Gli equilibri presenti in soluzione sono:
HX ⇄ H⁺+ X^–

HY ⇄ H⁺ + Y^–

H₂O ⇄ H⁺ + OH^–

Le espressioni delle costanti di equilibrio sono rispettivamente:
K_x = [H⁺][X^–]/[HX] (1)

K_y = [H⁺][Y^–]/[HY] (2)

Bilancio di carica

Dal bilancio di carica ha:

[H⁺] = [X^–] + [Y^–] + [OH^–]

In cui sostituendo a [X^–] e [Y^–] i valori ricavati nella (4) e nella (5) si ha:

[H⁺] = K_x[HX]/ [H⁺] + K_y[HY]/[H^–] + [OH^–]

Moltiplicando ambo i membri per [H⁺] si ha:

[H⁺]² = K_x[HX] + K_y[HY] + [OH^–][H⁺]

Essendo K_w = [H⁺][OH^–] si ha:

[H⁺]² = K_x[HX] + K_y[HY] + K_w

Se entrambi gli acidi sono deboli e non particolarmente diluiti si può sostituire a [HX] la concentrazione iniziale C_x e ad [HY] la concentrazione iniziale C_y e si ha:

[H⁺] ≈ √ C_xK_x+ C_yK_y+ K_w (6)

Esempio

Consideriamo una soluzione di acido acetico 0.10 M ( K_a = 1.75 ∙ 10^-5) e di fenolo 0.20 M ( K_a = 1.00 ∙ 10^-10) . Dalla (6)

[H⁺] = √ (0.10 ·1.75 ∙ 10^-5) + (0.20 · 1.00 ∙ 10^-10) + 1.00 ∙ 10^-14 = 0.00132 M

Questo risultato appare ragionevole, tuttavia se consideriamo una soluzione di acido acetico 0.10 M ( K_a = 1.75 ∙10^-5) e di acido cloroacetico 0.001 M ( K_a = 0.0014) si ha:

[H⁺] = √ (0.10 ·1.75 ∙ 10^-5) + (0.001 · 0.0014) + 1.00 ∙ 10^-14 = 0.00177 M

che è ovviamente impossibile in quanto la concentrazione idrogenionica sarebbe maggiore rispetto alla concentrazione dell'acido più forte. Quindi nel caso di acidi con K_a abbastanza alta e concentrazione bassa non è applicabile la (6).

A questo punto applichiamo il bilancio di massa all'acido più forte che supponiamo sia HX:

[HX] + [X^–] = C_x

Ovvero

[X^–] = C_x – [HX] (7)

Dall'espressione (1) si ricava:

[HX] = [H⁺][X^–]/ K_x

E sostituendo nella (7) ad [HX] il valore ricavato si ha:

[X^–] = C_x – [H⁺][X^–]/ K_x

Da cui:

[X^–] + [H⁺][X^–]/ K_x = C_x

Mettendo in evidenza al primo membro [X^–] si ha:

[X^–] ( 1 + [H⁺]/K_x) = C_x

Svolgendo la parentesi:

[X^–] ( K_x + [H⁺]/ K_x) = C_x

Isolando [X^–] si ha:

[X^–] = C_xK_x/ K_x + [H⁺]

Facendo lo stesso ragionamento con l'acido HY e sostituendo nell'espressione del bilancio di massa [H⁺] = [X^–] + [Y^–] + [OH^–] si ottiene la concentrazione idrogenionica che può essere usata in questi casi.