I metodi gravimetrici si basano sulla formazione di un composto insolubile quando si aggiunge un precipitante a una soluzione contenente l'analita.
In linea generale quindi tutte le reazioni che danno luogo alla formazione di un precipitato possono essere utilizzate per la determinazione quantitativa dell'analita presente in soluzione.
La gravimetria è il più antico metodo analitico quantitativo che include tutti i processi in cui viene misurata una massa o una variazione di massa.
Condizioni
La gravimetria è metodo per la determinazione della percentuale in peso di un elemento presente in una sostanza, basato sulla dissoluzione di una quantità nota di sostanza, sulla successiva precipitazione dell'analita sotto forma di composto insolubile e sulla pesata finale del prodotto ottenuto.
Affinché si possa operare una precipitazione gravimetrica quantitativa è necessario che il precipitato sia poco solubile, abbia alta purezza e sia di composizione nota ed inoltre sia facilmente separabile dalla miscela di reazione.
Per ottenere che la solubilità del precipitato sia minimizzata si devono controllare le condizioni di precipitazione considerando tutti gli eventuali equilibri che possano influenzare la solubilità. Ad esempio lo ione argento può essere determinato gravimetricamente per precipitazione con NaCl con formazione di cloruro di argento.
Consideriamo l'equilibrio eterogeneo:
AgCl(s)⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)
regolato dal prodotto di solubilità Kps = [Ag+][Cl–]
in presenza di largo eccesso di ione Cl– la solubilità del cloruro di argento diminuisce per effetto dello ione in comune.
Metodi gravimetrici e pH
Un altro parametro importante da prendere in considerazione nei metodi gravimetrici è il pH.
La solubilità è infatti influenzata dal pH
Ad esempio nel caso della precipitazione del ferro (II) come idrossido di ferro (II) Fe(OH)2 quando il pH diminuisce la concentrazione di [H+] aumenta e diminuisce quella di OH– con conseguente diminuzione della solubilità dell'idrossido. Occorre quindi aumentare il pH in modo che la solubilità dell'idrossido diminuisce.
Consideriamo ora la solubilità del fluoruro di calcio che si dissocia secondo l'equilibrio:
CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq)
regolato dal prodotto di solubilità Kps = [Ca2+][F–]2 = 3.9 ∙ 10-11 (1)
Poiché lo ione fluoruro è una base in quanto deriva dall'acido debole HF si deve considerare anche il seguente equilibrio:
HF(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + F–(aq)
Regolato dalla costante di dissociazione dell'acido:
Ka = [H3O+ ][F]/[HF] = 6.8 ∙ 10-4 (2)
Dalla dissoluzione del fluoruro di calcio si ottiene una mole di Ca2+ per ogni due moli di F– quindi la solubilità del fluoruro di calcio che è pari alla solubilità dello ione calcio è data da:
S CaF2= [Ca2+] = ½ {[F– ]+ [HF]} (3)
Dalla (1) si ha: [F–] = (Kps/[Ca2+])1/2 (4)
Dalla (2) si ha: [HF] = [H3O+ ][F]/Ka (5)
Sostituendo nella (3) a [HF] il valore ricavato dalla (5) si ottiene:
[Ca2+] = ½ {[F–]+[H3O+ ][F]/Ka }
Mettendo [F–] in evidenza si ha:
[Ca2+] = ½ {[F–]([H3O+ ]/Ka )}
Sostituendo a [F–] il valore ricavato nella (4) si ha:
[Ca2+] = ½ {(Kps/[Ca2+])1/2 ([H3O+ ]/Ka )}
Elevando ambo i membri al quadrato si ottiene:
[Ca2+]2 = ¼ {(Kps/[Ca2+]) ([H3O+ ]/Ka )2}
Moltiplicando ambo i membri per [Ca2+] si ha:
[Ca2+]3 = ¼ {(Kps) ([H3O+ ]/Ka )2}
Da cui estraendo la radice cubica ad ambo i membri si ottiene la solubilità del fluoruro di calcio:
[Ca2+] =( ¼ {(Kps) ([H3O+ ]/Ka )2} )1/3
Il pH quindi influenza la solubilità del fluoruro di calcio: a seconda del pH infatti predomina la forma HF oppure F– . Quando il pH è maggiore di 4.17 la forma predominante è F– e la solubilità non è influenzata dal pH in quanto l'unico equilibrio che deve essere considerato è quello relativo alla (1) mentre a valori di pH inferiori aumenta la solubilità del fluoruro di calcio a causa del contributo dell'equilibrio relativo alla (2).
Un altro fattore che può essere sfruttato per diminuire la solubilità di un precipitato è il solvente: la solubilità di un precipitato è in genere maggiore in acqua rispetto ad altri solventi: ad esempio il prodotto di solubilità di PbSO4 è di 1.2 ∙ 10-8 in acqua mentre in una miscela 50:50 acqua:etanolo il valore del prodotto di solubilità diminuisce di diversi ordini di grandezza essendo uguale, infatti a 2.6 ∙ 10-12.
