L’equazione di Nernst

La forza elettromotrice generata da una pila dipende strettamente dalla temperatura alla quale opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in esse presenti.

Quando le condizioni operative non sono quelle standard ( T = 25 °C  e concentrazione delle soluzioni = 1 M) si fa uso di un’equazione che tiene conto di entrambe queste variabili nota come equazione di Nernst.

Questa equazione, generalizzata ad una qualsiasi semireazione di ossidazione del tipo

b Rid = a Ox + n e  ( ad es. Zn = Zn2+ + 2 e )

assume la forma generale :
E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b

in cui :
[Ox]a = concentrazione molare delle specie che acquistano elettroni ( forme ossidate) mentre “a” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata

[Rid]b = concentrazione molare di tutte le specie che perdono elettroni ( forme ridotte) mente “b” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata

E = potenziale di ossidazione dell’elettrodo perché legato ad una semireazione di ossidazione

E° = potenziale normale di ossidazione

R = costante universale dei gas

T = temperatura assoluta

n = numero di moli di elettroni trasferiti nella semireazione elettrodica o anche il numero di equivalenti per mole di sostanza ( n = eq/mol) ; ad es se la reazione elettrodica è del tipo Fe =  Fe2+ + 2 e  ( n = 2) mentre se la semireazione elettrodica è del tipo Fe2+ = Fe3+ + 1 e ( n = 1)

F = un faraday e cioè 96500 coulomb per equivalente di sostanza ( C/eq)

ln = logaritmo naturale

A titolo di  esempio consideriamo il potenziale di ossidazione di un semielemento galvanico nel quale si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :
Mn2+ + 4 H2O = MnO4 + 8 H+ + 5 e viene così formulato :

E = E° + RT/5 F ln [Mn2+]/ [MnO4][H+]8 che nella semicella la soluzione acquosa sia molto diluita con il che possiamo assumere unitaria la concentrazione dell’acqua. Per le proprietà dei logaritmi la precedente equazione può essere scritta come : E = E° – RT/5 F ln [MnO4][H+]8/ [Mn2+]

Se invece la semireazione elettrodica è di riduzione, e cioè sulla superficie del metallo avviene il deposito di cationi contenuti nella soluzione :

Men+ + n e = Me

L’equazione di Nernst risulta così formulata

E = E° + RT/nF ln [Men+]

Che generalizzata ad una semireazione di riduzione del tipo

a Ox + n e = Rid ( ad es. Zn2+ + 2 e= Zn) assume la forma generale :

E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b

Ad esempio il potenziale di riduzione di un semielemento galvanico in cui si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :

Mn2+ + 4 H2O = MnO4 + 8 H+ + 5 e

Viene così formulato :
E = E° + RT/ 5 F ln [MnO4][H+]8/ [Mn2+]

Dato che una pila, o cella galvanica, è formata dal collegamento di due semielementi galvanici, si può calcolare la d.d.p. ( Ecella) applicando l’equazione di Nernst separatamente ai due elettrodi, e sottraendo poi dal potenziale numericamente maggiore (E+) il potenziale dell’elettrodo numericamente minore (E)

Si può notare che a 25 °C = 298 K , dato che R = 8.309 J x K x mol , F = 96500 C/eq e ln = 2.3 log risulta : RT/nF = ( 8.309 x 298/ n x 96500 ) x 2.3 log = 0.059/n log e pertanto a 25 °C il potenziale di riduzione di un elettrodo è dato da

E = E° + 0.059 /n log [Ox]a/[Rid]b

Mentre quello di ossidazione è dato da

E = E° + 0.059/n log [Rid]b/ [Ox]a ovvero E = E° – RT/nF log[Ox]a/[Rid]b

Esercizi

1)       Calcolare a 25 °C il potenziale di riduzione di un sistema formato da una lamina di rame immersa in una soluzione 0.005 M di CuSO4.

La reazione elettrodica di riduzione è la seguente :

Cu2++ 2 e = Cu  E° = 0.34 V

Applicando l’equazione di Nernst si ha : E = 0.34 + 0.059/2 log 0.34 =0.27 V

2)     Scrivere le semireazioni elettrodiche, e calcolare a 25 °C la f.e.m. standard (E°cella) della pila così schematizzata : (-) Zn/Zn2+ ( 1 M)//Fe2+ (1 M) ;Fe3+ ( 1 M) / Pt

Dai potenziali di riduzione risulta :

Zn2+ + 2 e = Zn  E° = – 0.76 V

Fe3+ + 1 e = Fe2+ E° = 0.77 V

Pertanto la f.e.m. standard si ottiene E°cella = E°(+) – E°(-) = 0.77 – (-0.76)= 1.53 V

Le semireazioni elettrodiche durante il funzionamento della pila sono :

(-) anodo  Zn = Zn2+ + 2 e ( ossidazione)     

(+) catodo Fe3+ + 1 e = Fe2+ ( riduzione)

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Totale       Zn + 2 Fe3+ = Zn2+ + 2 Fe2+

Author: Chimicamo

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