Interpretazione di uno spettro di massa

Il principio fisico su cui si basa la spettrometria di massa consiste nella possibilità di separare ioni atomici o molecolari con una o, anche se raramente, più cariche positive per mezzo di un campo elettrico e di un campo magnetico opportunamente accoppiati.

La spettrometria di massa e’ una tecnica analitica di delucidazione strutturale basata sulla ionizzazione di una molecola e sulla sua successiva frammentazione in ioni di diverso rapporto massa / carica (M/z).  Tale tecnica non deve, quindi a rigore, essere considerata un metodo di indagine spettroscopica basata sull’assorbimento di energia, anche se quest’ultimo è la causa di formazione degli ioni analizzati nello spettrometro di massa. La spettrometria di massa consiste dunque nella ionizzazione di molecole in fase gassosa, nella separazione dei diversi ioni prodotti e nella loro rivelazione.
Il risultato dell’esperimento è lo spettro di massa, che rappresenta l’abbondanza relativa degli ioni in funzione del loro rapporto massa/carica (ricordiamo che per ottenere uno spettro di massa dunque, il requisito essenziale è di produrre degli ioni in fase gassosa).  Nello spettrometro di massa il campione viene introdotto allo stato gassoso in una camera sotto vuoto detta camera di ionizzazione. Ovviamente, qualora il campione sia solido o liquido, la gassificazione deve precedere l’ingresso nella camera. Nella camera di ionizzazione il campione viene bombardato con un fascio di elettroni, la cui energia provoca in momenti successivi:

1)     Ionizzazione della molecola con formazione dello ione molecolare

2)     Rottura dei legami con frammentazione dello ione molecolare

3)     Ionizzazione dei frammenti

Gli ioni derivanti dalla frammentazione di una molecola sono separabili sulla base della diversità del rapporto massa /carica.

Nella camera di ionizzazione ha luogo il processo primario: consideriamo, ad esempio la molecola AB

AB + e → AB ∙ +  + 2 e

Lo ione AB∙ +  detto ione primario (parent ion) corrisponde ad uno stato molecolare eccitato che dà luogo ad una serie di reazioni di decomposizione del tipo:

AB∙ +  → A + B+

AB∙ +  → A+ + B

cui corrisponde una ben definita frammentazione dello ione primario.

La velocità delle reazioni che possono dar luogo a prodotti neutri, radicalici o ionici dipende dalla concentrazione delle specie ioniche che si decompongono e dalle energie libere di attivazione dei vari processi di decomposizione. L’abbondanza di un particolare ione di frammentazione dipende dalla velocità relativa di tutte le reazioni di decomposizione che producono quello ione e della velocità relativa di tutte quelle reazioni che portano alla sua decomposizione. Consideriamo il processo primario della molecola ABC: ABC → ABC ∙ +  

A seguito della formazione dello ione primario possono verificarsi una serie di decomposizioni ciascuna delle quali caratterizzata da una velocità di reazione:

ABC ∙ +  → A+ + BC  (k1)

ABC ∙ +  → A + BC+  (k2) → B+ + C (k’2)

ABC ∙ +  → C + AB+ (k3) → A+ + B  (k’3)

Sono inoltre possibili reazioni di ricombinazione e può accadere che uno ione formatosi si trovi in uno stato metastabile. Se esso di decompone in un altro ione, quest’ultimo avrà un numero di massa inferiore.

Il rivelatore raccoglie i segnali forniti dall’insieme di ioni e i vari picchi corrispondenti ad essi danno un’idea della frammentazione molecolare anche se il numero di picchi è maggiore al numero di frammenti molecolari a causa della presenza degli isotopi.

Per l’interpretazione dello spettro si definisce un picco base che corrisponde spesso al picco più intenso e si determina il rapporto delle intensità dei vari picchi rispetto all’intensità del picco di base preso come 100.

In figura viene riportato lo spettro di massa del n-butano per il quale si può assumere come picco base quello corrispondente al frammento C4H10+ corrispondente ad un rapporto m/e = 58.

n-butano spettro di massa

I picchi più rilevanti, come si può evincere dallo spettro, corrispondono al frammento C3H7+ corrispondente ad un rapporto m/e = 43, al frammento C3H6+ corrispondente ad un rapporto m/e =42 e al frammento C2H5+ corrispondente ad un rapporto m/e = 29.

Consideriamo ora lo spettro del n-pentano e cerchiamo di interpretarlo:

n-pentano spettro di massa

un primo picco si presenta ad un rapporto m/e = 57. Si deve determinare a quale ione tale picco è imputabile; tale ione non può contenere 5 atomi di carbonio in quanto avrebbe un valore di almeno 5 x 12 = 60. Esso può essere riferito ad un frammento che presenta 4 atomi di carbonio ( 4 x 12 = 48) ; gli atomi di idrogeno saranno, di conseguenza, 57 – 48 = 9 e lo ione potrebbe essere C4H9+ prodotto dalla seguente frammentazione dello ione primario:

CH3CH2CH2CH2CH3 ∙ +  → CH3CH2CH2CH2+ + CH3

Si può proseguire con questo sistema per interpretare gli altri picchi: ad un rapporto m/e = 43 può corrispondere uno ione con 3 atomi di carbonio ( 12∙3 = 36) e  43 – 36 = 7 atomi di idrogeno e lo ione potrebbe essere CH3CH2CH2+ prodotto dalla seguente frammentazione dello ione primario:

CH3CH2CH2CH2CH3 ∙ +  → CH3CH2CH2+ + CH3CH2

Il picco corrispondente al rapporto m/e = 29 è tipico cello ione etilico ( 12 ∙2 = 24) e 29 – 24 = 5 atomi di idrogeno + prodotto dalla seguente frammentazione dello ione primario:

CH3CH2CH2CH2CH3 ∙ +  → CH3CH2+ + CH3 CH2CH2

L’insieme dei frammenti in cui si suddivide una molecola permette di ottenere informazioni sulla struttura molecolare. I testi riportano inoltre una tabella dei frammenti ionici più comuni e i relativi rapporti m/e. Va precisato che, per la determinazione della formula molecolare di un composto di una certa complessità la spettrometria di massa da sola non basta e, nota la formula empirica del composto, occorre avvalersi dell’ausilio di altre tecniche quali l’IR e la NMR. L’analisi comparata di tutti gli spettri consente l’identificazione del composto.

Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On