Nell’ambito delle titolazioni rivestono particolare importanza le titolazioni ossidimetriche che richiedono opportuni indicatori redox. Le titolazioni ossidimetriche costituiscono un tipo di analisi volumetrica che si basa su una reazione di ossidoriduzione in cui avviene un trasferimento di elettroni tra una specie a concentrazione nota (agente titolante) e la specie da titolare (analita).
Proprietà
Particolare importanza riveste la scelta degli indicatori redox che devono presentare un potenziale di ossidazione intermedio tra quello del titolante e quello dell’analita. Inoltre devono mostrare una variazione di colore netta e facilmente rilevabile. Gli indicatori redox devono avere una variazione del potenziale elettrodico in prossimità del punto equivalente e quindi in analogia con gli indicatori acido-base devono dar luogo all’equilibrio:
Inox + n e– ⇄ Inred
in cui il colore della forma ossidata sia diverso da quello della forma ridotta. Al potenziale E il rapporto delle concentrazioni delle due forme è dato dall’equazione di Nernst:
E = EIn° + RT/nF ln [Inox]/[ Inred]
dove EIn° è il potenziale standard dell’indicatore. il colore tipico della forma Inox è nettamente distinguibile da quello della forma Inred se [Inox]/[ Inred] = 1/10. Sostituendo tale valore nell’ equazione di Nernst, a 25°C otteniamo un intervallo di potenziale
E = EIn° ± 0.0591/n volt
Tipi di indicatori
Titolanti indicatori. Se il titolante si presenta di un colore intenso e caratteristico tale che dopo il punto equivalente anche una singola goccia in eccesso produce una colorazione nella miscela di reazione, come nel caso del permanganato di potassio, esso può costituire un indicatore.
Indicatori interni. Tali indicatori hanno un potenziale di riduzione più basso di quello dell’analita. Pertanto essi reagiscono con il titolante solo quando tutto l’analita ha reagito con il titolante con conseguente variazione di colore.
Indicatori esterni. Nel caso in cui non si abbiano un indicatori redox adatti per una determinata reazione può essere impiegato un indicatore che indichi che si sia raggiunto il punto equivalente tramite una cambiamento fisico o chimico con l’analita che non sia una reazione redox. Tale reazione tra l’indicatore e l’analita può essere a volte irreversibile e in taluni casi dar luogo a precipitazione.
Il metodo più accurato per rilevare il punto equivalente di una titolazione ossidimetrica è quello potenziometrico tramite la misura della f.e.m. tra un elettrodo di riferimento e un elettrodo indicatore durante la titolazione. In tal modo si può ottenere il punto equivalente piuttosto che il punto finale.
Uno dei migliori indicatori redox è la ferroina , [Fe(o-phen)3]2+ di colore blu che può essere ossidato nella forma [Fe(o-phen)3]2+ di colore rosso:
usato nella titolazione del ferro (II) o del cerio (IV).
Un altro indicatore usato nella determinazione del ferro (II) con bicromato è la difenilammina che vira dal verde al viola .
Il blu di metilene, altro indicatore usato, si presenta blu in ambiente ossidante e incolore in ambiente riducente. Caratteristica è l’ossidazione del glucosio in presenza di NaOH che, in presenza di ossigeno dà luogo alla formazione di acido gluconico dopo agitazione.
Quest’ultimo viene convertito a gluconato di sodio e il blu di metilene si riduce diventando incolore. Quando si scuote il matraccio viene attivato l’ossigeno dell’aria che converte il blu di metilene incolore nella forma colorata in blu scuro. Posto a riposo il matraccio, il blu di metilene tende a cedere l’ossigeno e quindi si ripristina il colore iniziale:
