Il terzo gruppo analitico: il gruppo dell’alluminio-ferro

Il terzo gruppo analitico detto anche gruppo dell’alluminio-ferro o gruppo del solfuroammonico è costituito da sette metalli che precipitano come idrossidi o solfuri da una soluzione contenente solfuro ammonico (NH₄OH + H₂S ) tamponata con ammoniaca–cloruro di ammonio.

In queste condizioni precipitano gli ioni Al³⁺ e Cr³⁺ come idrossidi e gli ioni Mn²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺,Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺. La separazione di questi sette metalli nei sottogruppi può essere ottenuta per mezzo di diversi reagenti.

Il precipitato degli idrossidi-solfuri può essere trattato con una soluzione tampone a pH 2  solfato-solfato acido che scioglie Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Fe₂S₃, FeS, MnS, lasciando come residuo solido CoS, NiS, ZnS. Si può sciogliere il precipitato degli idrossidi e solfuri, far bollire la soluzione in modo da eliminare l’H₂S, ossidare tutto il ferro presente a Fe(III) e quindi precipitare come idrossidi gli ioni Al³⁺, Fe³⁺,Cr³⁺ con una soluzione tampone ammoniaca-cloruro di ammonio, mentre gli ioni Mn²⁺, Co(NH₃)₆²⁺ e Zn(NH₃)₄²⁺ rimangono in soluzione.

Tuttavia lo ione Mn²⁺ ha la tendenza a ossidarsi all’aria e precipitare mentre gli ioni di cobalto, nichel e zinco tendono a coprecipitare come idrossidi. Il gruppo può pertanto essere suddiviso precipitando gli idrossidi anfoteri. In pratica lo zinco viene coprecipitato con il manganese.

Lo zinco e il cromo, quando sono entrambi presenti, coprecipitano con gli idrossidi non anfoteri. Al fine di evitare tali reazioni si elimina il manganese come MnO₂ dopo averlo ossidato con HNO₃ e KClO₃. La soluzione viene quindi resa fortemente alcalina con NaOH onde precipitare gli idrossidi del gruppo del ferro; si aggiunge perossido di idrogeno per assicurarsi che tutto il cromo presente sia ossidato a ione cromato CrO₄^2- che come tale non precipita con lo ione zinco. Il perossido di idrogeno ossida anche il Co(II) a Co(III); ciò costituisce un vantaggio in quanto l’idrossido di cobalto (II) è apprezzabilmente solubile in eccesso di base mentre l’idrossido di cobalto (III) non è affatto anfotero.

Colori degli ioni del gruppo ferro-alluminio.

La maggior parte degli ioni, sia come tali che sotto forma di complessi, dei metalli del gruppo ferro-alluminio sono colorati. La conoscenza di questi colori elencata in tabella è utile per l’identificazione delle varie specie.

Colori degli ioni degli elementi appartenenti al gruppo dell’alluminio-ferro:

• Dimetilgliossima

Analisi

Viene rappresentato lo schema del procedimento di analisi per il gruppo Alluminio-Ferro

Su 3 mL di soluzione contenente gli ioni del terzo gruppo eseguire l’analisi secondo i procedimenti E-F fino a F-3.

E-F. precipitazione del gruppo dell’allumino-ferro.

A 3 mL di soluzione aggiungere 1 mL di NH₄Cl. Alcalinizzare la soluzione con NH₄OH 15 M e aggiungere qualche goccia di nitrato ammonico e 10 gocce di tioacetammide 1 M riscaldando a bagnomaria per 7-10 minuti.

Centrifugare e decantare il liquido supernatante in un’altra provetta. Il precipitato può contenere tutti gli ioni del terzo gruppo, E-1. La soluzione supernatante  può contenere i cationi dei gruppi successivi.

Lavare il precipitato E-1 con NH₄NO₃ 5 M e 2 mL di acqua. Centrifugare e passare all’analisi del precipitato.

E-1. aggiungere 10 gocce di HNO₃ 6 M. riscaldare la provetta e agitare la sospensione. Versare la soluzione in una capsula, evaporare sotto cappa fino a un volume di 2-3 gocce. Aggiungere 10 gocce di HNO₃ 16 M, circa 0.2 g di clorato di potassio ed evaporare fino a circa tre gocce. Diluire con acqua a circa 2 mL. Se nella capsula non si rileva la presenza di un precipitato nero + assente lo ione Mn²⁺ e la soluzione deve essere trattata secondo il procedimento E-F-1. Se  nella capsula c’è un precipitato nero si trasferisca la sospensione in una provetta e la si centrifughi. Decantare il liquido supernatante e marcarlo con E-F-1. Sciacquare la capsula con 1 mL di acqua, versare l’acqua di lavaggio nella provetta assieme al precipitato, agitare, centrifugare e decantare il liquido di lavaggio nella soluzione E-F-1.

Aggiungere al precipitato lavato 10 gocce di HNO₃ 6 M . Riscaldare e aggiungere qualche goccia di H₂O₂. Evaporare la soluzione per distruggere l’eccesso di perossido di idrogeno.

Aggiungere alla soluzione nella capsula 10 gocce di HNO₃ 6 M e 1 mL di acqua. Aggiungere bismutato di sodio finchè rimane solido indisciolto. La comparsa di un colore rosa-rosso porpora nella soluzione indica la presenza dello ione Mn²⁺.

E-F-1. Separazione del gruppo dell’alluminio dal gruppo del ferro.

Aggiungere alla soluzione E-F-1 NaOH 6 M finché la soluzione è alcalina. Aggiungere cinque gocce di H₂O₂ al 3% e riscaldare all’ebollizione finché dalla soluzione calda cessa lo sviluppo di bolle di ossigeno. Centrifugare e decantare il liquido supernatante attraverso un filtro che sarà marcato con F-1. Lavare il precipitato con acqua e centrifugare. Sciogliere il precipitato con 10 gocce di HCl 6 M e trattare la soluzione con il procedimento E-2.

E-2 e prova dello ione Fe³⁺

Diluire la soluzione E-2 e aggiungere NaOH 6 M finché la soluzione è nettamente alcalina. Se non è presente precipitato ciò implica l’assenza dello ione Fe³⁺ e in tal caso la soluzione va divisa in due parti da trattare secondo i procedimenti E-2 ed E-4. In presenza di precipitato aggiungere allo stesso HCl 6 M e KSCN 1 M. La comparsa di un colore rosso indica la presenza di Fe³⁺.

E-3 .Prova per lo ione Co²⁺

Alla soluzione E-3 aggiungere HAc 6 M fino ad acidificarla e 1 mL di KNO₂ 6 M. Riscaldare la soluzione . La formazione di un precipitato giallo o di colore verde oliva denota la presenza di Co²⁺.

E-4. Prova per lo ione Ni²⁺

Alla soluzione E-4 aggiungere sei gocce di dimetilgliossima all’1%. La formazione di un precipitato rosso o rosa indica la presenza dello ione Ni²⁺.

F-1. Prova per lo ione Al³⁺.

Alla soluzione F-1 aggiungere NH₄NO₃ 5 M , mescolare e riscaldare per 5 minuti a bagnomaria. La formazione di un precipitato bianco gelatinoso indica la presenza dello ione Al³⁺.

Filtrare e marcare il filtrato con F-2.

F-2. Prova per il cromo.

Se la soluzione è incolore vuol dire che è assente Cr³⁺ e quindi la si può trattare con il procedimento F-3. Se invece la soluzione F-2 è gialla probabilmente è presente il cromo e, per confermarne la presenza, dopo averla riscaldata, aggiungere BaCl₂ 0.5 M. la presenza di un precipitato giallo di BaCrO₄ conferma la presenza dal cromo.

F-3. Prova per lo ione Zn²⁺ . Alla soluzione F-3 aggiungere 3 gocce di tioacetamide 1 M. riscaldare a bagnomaria: un precipitato bianco indica la presenza dello ione Zn²⁺.

Equazioni trattate nel terzo gruppo analitico

M³⁺ + 3 OH^– → M(OH)₃(s)

4 Mn²⁺ + 8 OH^– + O₂→ 4 MnO(OH) (s) + 2 H₂O

CH₃CSNH₂ + 3 OH^– → CH₃COO^– + NH₃ + H₂O + S^2-

M²⁺ + S^2- → MS (s)

2 Fe(OH)₃ (s) + 3 S^2- → Fe₂S₃ (s) + 6 OH^–

MS (s) + 2 H⁺ → M²⁺ + H₂S + S (s)

3 MS (s) + 2 NO₃^– + 8 H⁺ → 3 M²⁺ + 2 NO + 3 S (s) + 4 H₂O

3 Fe²⁺ + NO₃^– + 4 H⁺ → 3 Fe³⁺ + NO + 2H₂O

S (s) + 6 NO₃^–  + 4 H⁺ → SO₄^2- + 6 NO₂ + 2 H₂O

3 Mn²⁺ + ClO₃^– + 3 H₂O → 3 MnO₂ (s) + 6 H⁺ + Cl^–

2 Cr³⁺ + ClO₃^– + 4 H₂O → Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ + Cl^–

4 HClO₃ → 4 ClO₂ (g) + O₂(g) + 2 H₂O (esplosivo! Evitare un eccesso di KClO₃)

MnO₂(s) + H₂O2 + 2 H⁺ → Mn²⁺ + O₂(g) + 2 H₂O

2 Mn²⁺ + 5 NaBiO₃ (s) + 14 H⁺ → 2 MnO₄^– + 5 Bi³⁺ + 5 Na⁺ + 7 H₂O

Fe³⁺ + 3 OH^– → Fe(OH)₃ (s)

Co²⁺ + 2 OH^– → Co(OH)₂(s)

Ni²⁺ + 2 OH^– → Ni(OH)₂(s)

Al³⁺ + 4 OH^– → Al(OH)₄^–

Zn²⁺ + 4 OH^– → Zn(OH)₄^2-

Cr₂O₇^2- + 2 OH^– → 2 CrO₄^2- + H₂O

2 Co(OH)₂ (s) + HO₂^– + H₂O → 2 Co(OH)₃(s) + OH^–

Mn²⁺ + HO₂^– + OH^– → MnO₂ (s) + H₂O

Fe(OH)₃(s) + 3 H⁺ → Fe³⁺ + 3 H₂O

2 Co(OH)₃ (s) + 2 Cl^– + 6 H⁺ → 2 Co²⁺ + Cl₂ + 6 H₂O

Ni(OH)₂ (s) + 2 H⁺→ Ni²⁺ + 2 H₂O

Fe³⁺ + SCN^– → Fe(SCN)²⁺

Co²⁺ + 7 NO₂^– + 3 K⁺ + 2 HAc → K₂Co(NO₂)₆ (s) + NO +2 Ac^– + H₂O

Ni(NH₃)₆²⁺ + 2 C₄H₆N₂O₂H₂ → Ni(C₄H₆N₂O₂H)₂ (s) + 2 NH₄⁺ + 4 NH₃

Al(OH)₄^– + NH₄⁺ → Al(OH)₃ (s) + NH₃ + H₂O

CrO₄^2- + Ba²⁺ → BaCrO₄ (s)

2 BaCrO₄ (s) + 2 H⁺ → 2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O

Cr₂O₇^2- + 4 H₂O₂ + 2 H⁺ → 2 CrO₅ + 5 H₂O

4 CrO₅ (blu) + 12 H⁺ → 4 Cr³⁺ (verde) + 7 O₂ + 6 H₂O

Zn(NH₃)₄²⁺ + S^2- → ZnS (s) + 4 NH₃