Il terzo gruppo analitico: il gruppo dell’alluminio-ferro

Il terzo gruppo analitico detto anche gruppo dell’alluminio-ferro o gruppo del solfuroammonico è costituito da sette metalli che precipitano come idrossidi o solfuri da una soluzione contenente solfuro ammonico ( NH4OH + H2S ) tamponata con ammoniaca-cloruro di ammonio. In queste condizioni precipitano gli ioni Al3+ e Cr3+ come idrossidi e gli ioni Mn2+, Fe3+, Fe2+,Co2+, Ni2+, Zn2+. La separazione di questi sette metalli nei sottogruppi può essere ottenuta per mezzo di diversi reagenti. Il precipitato degli idrossidi-solfuri può essere trattato con una soluzione tampone a pH 2  solfato-solfato acido che scioglie Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe2S3, FeS, MnS, lasciando come residuo solido CoS, NiS, ZnS. Si può sciogliere il precipitato degli idrossidi e solfuri, far bollire la soluzione in modo da eliminare l’H2S, ossidare tutto il ferro presente a Fe(III) e quindi precipitare come idrossidi gli ioni Al3+, Fe3+,Cr3+ con una soluzione tampone ammoniaca-cloruro di ammonio, mentre gli ioni Mn2+, Co(NH3)62+ e Zn(NH3)42+ rimangono in soluzione.

Tuttavia lo ione Mn2+ ha la tendenza a ossidarsi all’aria e precipitare mentre gli ioni di cobalto, nichel e zinco tendono a coprecipitare come idrossidi. Il gruppo può pertanto essere suddiviso precipitando gli idrossidi anfoteri. In pratica lo zinco viene coprecipitato con il manganese. Lo zinco e il cromo, quando sono entrambi presenti, coprecipitano con gli idrossidi non anfoteri. Al fine di evitare tali reazioni si elimina il manganese come MnO2 dopo averlo ossidato con HNO3 e KClO3. La soluzione viene quindi resa fortemente alcalina con NaOH onde precipitare gli idrossidi del gruppo del ferro; si aggiunge perossido di idrogeno per assicurarsi che tutto il cromo presente sia ossidato a ione cromato CrO42- che come tale non precipita con lo ione zinco. Il perossido di idrogeno ossida anche il Co(II) a Co(III); ciò costituisce un vantaggio in quanto l’idrossido di cobalto (II) è apprezzabilmente solubile in eccesso di base mentre l’idrossido di cobalto (III) non è affatto anfotero.

Colori degli ioni del gruppo ferro-alluminio.

La maggior parte degli ioni, sia come tali che sotto forma di complessi, dei metalli del gruppo ferro-alluminio sono colorati. La conoscenza di questi colori elencata in tabella è utile per l’identificazione delle varie specie.

Colori degli ioni degli elementi appartenenti al gruppo dell’alluminio-ferro:

Al(H2O)63+ Incolore Fe(H2O)63+ Viola pallido
Cr(H2O)63+ Blu-violetto FeOH(H2O)53+ Ambra
CrCl(H2O)52+ Verde FeCl(H2O)52+ Giallo
CrO42- Giallo FeSCN2+ Rosso sangue
Cr2O72- Arancio Mn(H2O)62+ Rosa pallido
Co(H2O)62+ Rosa-rosso MnO42- Verde
Co(NH3)62+ Rosa MnO4 Porpora
Co(SCN)+ Blu Ni(H2O)62+ Verde
Co(DMG)3 * Marrone Ni(NH3)62+ Blu-viola
Co(NH3)5(H2O)3+ Rosso Zn(H2O)42+ Incolore
Fe(NH3)62+ Verde pallido Zn(NH3)42+ Incolore
  • Dimetilgliossima

Viene rappresentato lo schema del procedimento di analisi per il gruppo Alluminio-Ferro

Soluzione: Mn2+, Fe3+, Fe2+,Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Cr3+Aggiungere NH4Cl, NH4OH in eccesso e tioacetamide. Riscaldare( E-F )
Precipitato: MnS, FeS, Fe2S3, CoS, NiS, Al(OH)3, Cr(OH)3, ZnS.Aggiungere HNO3 e KClO3.Evaporare.( E-1)
Ppt: MnO2 Aggiungere HNO3 e H2O2 Soluzione: Fe3+, Co2+, Ni2+, Al3+,Cr2O72-, Zn2+Aggiungere NaOH in eccesso, poi H2O2. Bollire; filtrare.( E-F-1)
Sol: Mn2+Aggiungere NaBiO3 Precipitato: Fe(OH)3 , Co(OH)3 ,Ni(OH)2Aggiungere HCl quindi NH4OH in eccesso( E-2) Soluzione: AlO22-, CrO42-, ZnO22-Aggiungere NH4NO3( F-1)
Sol : MnO4porpora Ppt: Fe(OH)3Aggiungere HCl e KSCN Soluzione: Co(NH3)62+ e Ni(NH3)62+. Dividere in due metà Ppt: Al(OH)3Aggiungere HCl Sol: CrO42-, ZnO22-Aggiungere BaCl2(F-2)
Ad una metà aggiungere HAc e KNO2(E-3) Ad una metà aggiungere dimetilgliossima(E-4) Sol: Al3+ aggiungere alluminone e NH4Ac Sol: CrO5 blu Sol: ZnO22- aggiungere H2S(F-3)
Sol: FeSCN2+rosso Ppt: K3Co(NO2)6 giallo Ppt: Ni(DMG)2 rosso Ppt: sale del colorante con Al3+ rosso Ppt: ZnS biancoAggiungere HCl
  Sol: Zn2+Aggiungere NaOH, TA; riscaldare
  Ppt: ZnS bianco

 

Su 3 mL di soluzione contenente gli ioni del terzo gruppo eseguire l’analisi secondo i procedimenti E-F fino a F-3.

E-F. precipitazione del gruppo dell’allumino-ferro. A 3 mL di soluzione aggiungere 1 mL di NH4Cl. Alcalinizzare la soluzione con NH4OH 15 M e aggiungere qualche goccia di nitrato ammonico e 10 gocce di tioacetammide 1 M riscaldando a bagnomaria per 7-10 minuti.

Centrifugare e decantare il liquido supernatante in un’altra provetta. Il precipitato può contenere tutti gli ioni del terzo gruppo, E-1. La soluzione supernatante  può contenere i cationi dei gruppi successivi.

Lavare il precipitato E-1 con NH4NO3 5 M e 2 mL di acqua. Centrifugare e passare all’analisi del precipitato.

E-1. aggiungere 10 gocce di HNO3 6 M. riscaldare la provetta e agitare la sospensione. Versare la soluzione in una capsula, evaporare sotto cappa fino a un volume di 2-3 gocce. Aggiungere 10 gocce di HNO3 16 M, circa 0.2 g di clorato di potassio ed evaporare fino a circa tre gocce. Diluire con acqua a circa 2 mL. Se nella capsula non si rileva la presenza di un precipitato nero + assente lo ione Mn2+ e la soluzione deve essere trattata secondo il procedimento E-F-1. Se  nella capsula c’è un precipitato nero si trasferisca la sospensione in una provetta e la si centrifughi. Decantare il liquido supernatante e marcarlo con E-F-1. Sciacquare la capsula con 1 mL di acqua, versare l’acqua di lavaggio nella provetta assieme al precipitato, agitare, centrifugare e decantare il liquido di lavaggio nella soluzione E-F-1.

Aggiungere al precipitato lavato 10 gocce di HNO3 6 M . Riscaldare e aggiungere qualche goccia di H2O2. Evaporare la soluzione per distruggere l’eccesso di perossido di idrogeno.

Aggiungere alla soluzione nella capsula 10 gocce di HNO3 6 M e 1 mL di acqua. Aggiungere bismutato di sodio finchè rimane solido indisciolto. La comparsa di un colore rosa-rosso porpora nella soluzione indica la presenza dello ione Mn2+.

E-F-1. Separazione del gruppo dell’alluminio dal gruppo del ferro.

Aggiungere alla soluzione E-F-1 NaOH 6 M finché la soluzione è alcalina. Aggiungere cinque gocce di H2O2 al 3% e riscaldare all’ebollizione finché dalla soluzione calda cessa lo sviluppo di bolle di ossigeno. Centrifugare e decantare il liquido supernatante attraverso un filtro che sarà marcato con F-1. Lavare il precipitato con acqua e centrifugare. Sciogliere il precipitato con 10 gocce di HCl 6 M e trattare la soluzione con il procedimento E-2.

E-2 e prova dello ione Fe3+.

Diluire la soluzione E-2 e aggiungere NaOH 6 M finché la soluzione è nettamente alcalina. Se non è presente precipitato ciò implica l’assenza dello ione Fe3+ e in tal caso la soluzione va divisa in due parti da trattare secondo i procedimenti E-2 ed E-4. In presenza di precipitato aggiungere allo stesso HCl 6 M e KSCN 1 M. La comparsa di un colore rosso indica la presenza di Fe3+.

E-3 .Prova per lo ione Co2+. Alla soluzione E-3 aggiungere HAc 6 M fino ad acidificarla e 1 mL di KNO2 6 M. Riscaldare la soluzione . La formazione di un precipitato giallo o di colore verde oliva denota la presenza di Co2+.

E-4. Prova per lo ione Ni2+. Alla soluzione E-4 aggiungere sei gocce di dimetilgliossima all’1%. La formazione di un precipitato rosso o rosa indica la presenza dello ione Ni2+.

F-1. Prova per lo ione Al3+. Alla soluzione F-1 aggiungere NH4NO3 5 M , mescolare e riscaldare per 5 minuti a bagnomaria. La formazione di un precipitato bianco gelatinoso indica la presenza dello ione Al3+.

Filtrare e marcare il filtrato con F-2.

F-2. Prova per il cromo. Se la soluzione è incolore vuol dire che è assente Cr3+ e quindi la si può trattare con il procedimento F-3. Se invece la soluzione F-2 è gialla probabilmente è presente il cromo e, per confermarne la presenza, dopo averla riscaldata, aggiungere BaCl2 0.5 M. la presenza di un precipitato giallo di BaCrO4 conferma la presenza dal cromo.

F-3. Prova per lo ione Zn2+ . Alla soluzione F-3 aggiungere 3 gocce di tioacetamide 1 M. riscaldare a bagnomaria: un precipitato bianco indica la presenza dello ione Zn2+.

Equazioni trattate nel terzo gruppo analitico

M3+ + 3 OH = M(OH)3(s)

4 Mn2+ + 8 OH + O2= 4 MnO(OH) (s) + 2 H2O

CH3CSNH2 + 3 OH = CH3COO + NH3 + H2O + S2-

M2+ + S2- = MS (s)

2 Fe(OH)3 (s) + 3 S2- = Fe2S3 (s) + 6 OH

MS (s) + 2 H+ = M2+ + H2S + S (s)

3 MS (s) + 2 NO3 + 8 H+ = 3 M2+ + 2 NO + 3 S (s) + 4 H2O

3 Fe2+ + NO3 + 4 H+ = 3 Fe3+ + NO + 2H2O

S (s) + 6 NO3  + 4 H+ = SO42- + 6 NO2 + 2 H2O

3 Mn2+ + ClO3 + 3 H2O = 3 MnO2 (s) + 6 H+ + Cl

2 Cr3+ + ClO3 + 4 H2O = Cr2O72- + 8 H+ + Cl

4 HClO3 = 4 ClO2 (g) + O2(g) + 2 H2O ( esplosivo! Evitare un eccesso di KClO3)

MnO2(s) + H2O2 + 2 H+ = Mn2+ + O2(g) + 2 H2O

2 Mn2+ + 5 NaBiO3 (s) + 14 H+ = 2 MnO4 + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O

Fe3+ + 3 OH = Fe(OH)3 (s)

Co2+ + 2 OH = Co(OH)2(s)

Ni2+ + 2 OH = Ni(OH)2(s)

Al3+ + 4 OH = Al(OH)4

Zn2+ + 4 OH = Zn(OH)42-

Cr2O72- + 2 OH = 2 CrO42- + H2O

2 Co(OH)2 (s) + HO2 + H2O = 2 Co(OH)3(s) + OH

Mn2+ + HO2 + OH = MnO2 (s) + H2O

Fe(OH)3(s) + 3 H+ = Fe3+ + 3 H2O

2 Co(OH)3 (s) + 2 Cl + 6 H+ = 2 Co2+ + Cl2 + 6 H2O

Ni(OH)2 (s) + 2 H+= Ni2+ + 2 H2O

Fe3+ + SCN = Fe(SCN)2+

Co2+ + 7 NO2 + 3 K+ + 2 HAc = K2Co(NO2)6 (s) + NO +2 Ac + H2O

Ni(NH3)62+ + 2 C4H6N2O2H2 = Ni(C4H6N2O2H)2 (s) + 2 NH4+ + 4 NH3

Al(OH)4 + NH4+ = Al(OH)3 (s) + NH3 + H2O

CrO42- + Ba2+ = BaCrO4 (s)

2 BaCrO4 (s) + 2 H+ = 2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O

Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O

4 CrO5 (blu) + 12 H+ = 4 Cr3+ (verde) + 7 O2 + 6 H2O

Zn(NH3)42+ + S2- = ZnS (s) + 4 NH3

 

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Author: Chimicamo

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