Il secondo gruppo analitico: il gruppo del rame e dell’arsenico

Il secondo gruppo analitico o gruppo del rame–arsenico è costituito da otto elementi i cui solfuri precipitano per trattamento della soluzione acida ( [H⁺] = 0.2-0.3 M ) con solfuro di idrogeno.
Esso è suddiviso in gruppo del rame: Hg²⁺,Pb²⁺,Cu²⁺, e Cd²⁺   e gruppo dell’arsenico: As(III). As(V), Sb(III), Sb(V), Sn²⁺ e Sn(IV).

Il secondo gruppo analitico è chiamato anche gruppo del “solfuro di idrogeno” o II gruppo dei cationi ed è quello che richiede maggiore perizia nell’analisi.
Se la concentrazione idrogenionica è troppo elevata i solfuri di cadmio, piombo e stagno non precipitano completamente.
D’altra parte, se la concentrazione idrogenionica è troppo piccola, sensibilmente inferiore a 0.2 M, si può avere precipitazione dei solfuri di zinco, nichel e cobalto.
In questo gruppo si può avere anche precipitazione del solfuro di argento e di Hg₂²⁺ nel caso in cui questi ioni non siano stati completamente eliminati nel gruppo precedente come cloruri.

Solfuri

In una soluzione satura di solfuro di idrogeno, la concentrazione dello ione S^2- dipende da quella dello ione H⁺ ; a sua volta è la concentrazione di S^2- che determina quali ioni metallici precipitano come solfuri.
Dopo che i solfuri sono stati precipitati, possono venir separati gli uni dagli altri sfruttando la loro diversa solubilità in vari reagenti. I tipi di reagenti usati per sciogliere i solfuri metallici sono illustrati nel seguente schema:

MS (s) ⇄  M²⁺  +   S^2-                      (1

M²⁺   + 2 S^2- ⇄ MS₂^2-                                             S^2- ⇄ S + 2e^–

M²⁺   + 4 X^–  ⇄ MX₄^2-                                               S^2- + 2 H⁺ ⇄ H₂S

L’equilibrio tra un solfuro metallico e  i suoi ioni, espresso nell’equazione (1 può essere spostato verso destra ( dissoluzione di MS) da quattro tipi di reagenti:

–         Una elevata concentrazione di H⁺  diminuisce la concentrazione dello ione solfuro (effetto dello ione in comune) quanto basta per sciogliere i solfuri metallici tra i quali CdS, PbS e SnS₂.

–         Lo ione NO₃^– in soluzione acida a caldo ossida S^2-  a S° diminuendo la concentrazione dello ione solfuro al punto che tutti i solfuri metallici, ad eccezione di HgS si sciolgono

–         Una elevata concentrazione di un agente complessante può diminuire la concentrazione di uno ione metallico al punto che si abbia la dissoluzione del solfuro: ad esempio CdS si scioglie in soluzioni ad alta concentrazione dello ione Cl^–

–         I solfuri alcalini (Na₂S , K₂S, (NH₄)₂S) e gli idrossidi alcalini NaOH, KOH ma non NH₄OH sciolgono i solfuri metallici anfoteri (gruppo dell’arsenico) con formazione di tioanioni come ad esempio AsS₃^3-, SnS₃^2-,SbS₃^3--.  Questa differenza nelle proprietà anfotere viene sfruttata nella separazione del gruppo dell’arsenico da quello del rame.

In sintesi, dopo aver fatto precipitare i cationi del secondo gruppo come solfuri usando solfuro di idrogeno, ma spesso si usa tioacetammide in sostituzione si pone il problema di come risciogliere il precipitato costituito dai solfuri metallici per poter poi separare e caratterizzare i singoli cationi.

Procedimento analitico

C-D Trasferire 3 mL di soluzione incognita in una capsula. Saggiare la soluzione con cartina universale. Se è acida aggiungere 2 gocce di soluzione di H₂O₂  al 3%. Se è alcalina aggiungere HCl 6 M più 2 gocce di H₂O₂ al 3%.

Evaporare la soluzione fino a un volume di circa 10 gocce e neutralizzare con idrossido di ammonio 6 M. Rendere la soluzione appena acida con HCl 6 M e trasferire in provetta. Aggiungere 20 gocce di tioacetammide (TA) 1 M e diluire fino a 4 mL.

Un precipitato colorato indica la presenza di solfuri del gruppo rame-arsenico.

Al precipitato da cui è stata eliminato il liquido supernatante aggiungere nitrato di ammonio 5 M. Centrifugare ed eliminare la soluzione di lavaggio.

C-D-1. Separazione del gruppo dell’arsenico dal gruppo del rame

Al precipitato ottenuto aggiungere 2 mL di KOH 0.5 M e riscaldare a bagnomaria indi centrifugare. Decantare il liquido supernatante in una provetta. Soluzione D.

C Separazione dell’HgS. Trattare il residuo dei solfuri del gruppo del rame con acqua e 1 mL di HNO₃ 6 M e riscaldare a bagnomaria. Centrifugare e decantare. Decantare la soluzione unendola a C-2. Trattare il residuo secondo C-1.

C-1. Prova per lo ione Hg²⁺

Al residuo ottenuto in C aggiungere HNO₃ 6 M e HCl 12 M riscaldando all’ebollizione. Trasferire la soluzione in una capsula facendo evaporare finché rimangono circa 5 gocce. Aggiungere 1-1.5 mL di acqua e filtrare. Al filtrato aggiungere SnCl₂ 0.1 M .

Se sono presenti ioni Hg²⁺ compare un precipitato bianco di Hg₂Cl₂.

C-2 Prova per lo ione Pb²⁺

Trasferire la soluzione C-2 in una capsula e aggiungere otto gocce di acido solforico 6 M. evaporare la soluzione fino a comparsa di fumi bianchi e attendere il raffreddamento.

Versare 1 mL di acqua e trasferire in provetta. Se la soluzione è limpida sono assenti gli ioni Pb²⁺. Se si osserva un precipitato aggiungere NH₄Ac 3 M e K₂CrO₄. Un precipitato giallo indica la presenza di ioni Pb²⁺.

C-3. Prova per lo ione Cu²⁺

Alla soluzione aggiungere NH₄OH 15 M fino a renderla alcalina. La presenza di un blu anche pallido indica la presenza di ioni Cu²⁺. Un precipitato bianco indica la presenza di ioni Bi³⁺. Riscaldare in modo da far coagulare il  Bi(OH)₃ eventualmente presente.

C-4 Prova per lo ione Bi³⁺

Filtrare la soluzione C-4 indipendentemente che vi sia o meno un precipitato. Marcare il precipitato con C-5. Al precipitato aggiungere acqua e versare una soluzione di stannito sodico e NaOH finché il precipitato si scioglie. Se il filtro si annerisce subito è presente lo ione Bi³⁺

C-5 Prova per lo ione Cd²⁺

Alla soluzione marcata C-5 aggiungere TA 1 M riscaldando a bagnomaria. La formazione di un precipitato giallo indica la presenza di ioni Cd²⁺

D- Riprecipitazione dei solfuri del gruppo dell’arsenico

Alla soluzione D aggiungere TA 1 M e HAc 6 M fino ad acidificarla e riscaldare a bagnomaria al fine di coagulare il precipitato. Centrifugare, decantare ed eliminare il liquido supernatante. Lavare il precipitato con acqua e NH₄Cl 5 M.

Trattare il precipitato secondo il procedimento D-1.

D-1 Separazione e prova per l’arsenico

Ai solfuri del gruppo dell’arsenico aggiungere 2 mL di HCl 12 M. riscaldare lentamente, centrifugare, decantare il liquido supernatante marcandolo con D-2. Trattare il residuo con HCl 12 M, centrifugare e unire il centrifugato alla soluzione D-2. Se il residuo è poco e bianco è assente l’arsenico. Se il residuo è giallo o di colore scuro si continui la prova per l’arsenico.

Al residuo ottenuto dall’estrazione con HCl dei solfuri del gruppo aggiungere NaOH 6 M.

As₂S₃ si scioglie. Alla soluzione di NaOH aggiungere un filo di alluminio inserendo rapidamente un tampone di cotone nella provetta e tapparla con un filtro di carta. Bagnare la carta sull’imboccatura della provetta con AgNO₃ 0.1 M e riscaldare. La formazione di un deposito nero o grigio nella parte interna del filtro è una prova positiva per lo ione Arsenico (III)

D-2 Prova per l’antimonio

Trasferire in una capsula la soluzione D-2 riducendone il volume a circa 10 gocce. Trasferire metà della soluzione in una provetta marcandola con D-3. Aggiungere NH₄OH fino a rendere la soluzione alcalina. Aggiungere HAc fino a che la soluzione diventa acida. Porre sul fondo di una provetta uno strato di tiosolfato sodico e versare la soluzione. Riscaldare senza mescolare. La formazione di ossisolfuro antimonico rosso-arancio è una prova positiva per l’antimonio.

D-3 Prova per lo stagno

Alla soluzione D-3 aggiungere un pezzetto di ferro. Porre la provetta in un bagnomaria e decantare la soluzione. Filtrare e alla soluzione limpida aggiungere Hg₂Cl₂. La formazione di un precipitato grigio di mercurio elementare indica la presenza di stagno.

Equazioni trattate nel secondo gruppo analitico.

Sn²⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺ = Sn⁴⁺ + 2 H₂O

CH₃CSNH₂ + H₂O = CH₃CONH₂ + H₂S

M²⁺ + H₂S = MS + 2 H⁺

2 Bi³⁺ + 3 H₂S= Bi₂S₃ (s) + 6 H⁺

2 Sb³⁺ + 3 H₂S= Sb₂S₃ (s) + 6 H⁺

Sn⁴⁺ +2  H₂S = SnS₂ (s) + 4 H⁺

2 H₃AsO₃ + 3 H₂S = As₂S₃ (s) + 6 H₂O

As₂S₃ (s) + 6 OH^– = AsS₃^3- + AsO₃^3- + 3 H₂O

Sb₂S₃ (s) + 6 OH^– = SbS₃^3- + SbO₃^3- + 3 H₂O

SnS₂ (s) + 2 OH^– = SnOS₂^2- + H₂O

3 MS (s) + 2 NO₃^– + 8 H⁺ = 3 M²⁺ + 2 NO + 3 S (s) + 4 H₂O

Bi₂S₃ (s) + 2 NO₃^– + 8 H⁺= 2 Bi³⁺ + 2 NO + 3 S (s) + 4 H₂O

3 HgS (s) + 2 NO₃^– + 12 Cl^– + 8 H⁺= 3 HgCl₄^2- + 2 NO + 3 S (s) + 4 H₂O

2 HgCl₂ + Sn²⁺ + 4 Cl^– = Hg₂Cl₂ (s) + SnCl₆^2-

Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO₄ (s)

PbSO₄ (s) + 3 Ac^– = PbAc₃^– + SO₄^2-

PbAc₃^– + CrO₄^2- = PbCrO₄ + 3 Ac^– + 2 H₂O

Cu²⁺ + 4 NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺

Cu²⁺ + 4 NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺

Cd²⁺ + 4 NH₃ = Cd(NH₃)₄²⁺

Bi³⁺ + 3 OH^– = Bi(OH)₃ (s)

Sn²⁺ + 2 OH^– = Sn(OH)₂ (s)

Sn(OH)₂ (s) + OH^– = HSnO₂^–  + H₂O

2 Bi(OH)₃ (s) + 3 HSnO₂^– = 2 Bi (s) + 3 HSnO₃^– + 3 H₂O

Cu(NH₃)₄²⁺  + HS^– = CuS (s) + NH₄⁺ + 3 NH₃

Cd(NH₃)₄²⁺  + HS^– = CdS (s) + NH₄⁺ + 3 NH₃

CdS (s) + 2 H⁺ = Cd²⁺ + H₂S  (CuS non è solubile in H₂SO₄)

Cd²⁺ + H₂S + 2 NH₃= CdS (s) + 2 NH₄⁺

AsS₃^3- + AsO₃^3- + 6 HAc = As₂S₃ (s) + 3 H₂O + 6 Ac^–

SbS₃^3- + SbO₃^3- + 6 HAc = Sb₂S₃ (s) + 3 H₂O + 6 Ac^–

SnOS₂^2- + 2 HAc = SnS₂(s) + H₂O + 2 Ac^–

Sb₂S₃ (s) + 6 H⁺ + 8 Cl^– = 2 SbCl₄^– + 3 H₂S

SnS₂ (s) + 4 H⁺ + 6 Cl^– = SnCl₆^2- + 2 H₂S

As₂S₃ (s) + 6 OH^– = AsS₃^3- + AsO₃^3- + 3 H₂O

AsO₃^3- + 2 Al (s) + 2 H₂O = AsH₃(g) + 2 AlO₂^– + OH^–

AsH₃(g) + 6 Ag⁺ + 3 H₂O = H₃AsO₃ + 6 Ag (s) + 6 H⁺

2 Sb³⁺ + 2 S₂O₃^2- + 3 H₂O = Sb₂OS₂ (s) + 2 SO₄^2- + 6 H⁺

SnCl₆^2- + Fe(s) = Sn²⁺ + Fe²⁺ + 6 Cl^–

Sn²⁺ + 2 HgCl₂ + 4 Cl^– = SnCl₆^2- + Hg₂Cl₂ (s)

Hg₂Cl₂ (s) + Sn²⁺ + 4 Cl^–= 2 Hg (l) + SnCl₆^2-