Identità dei frammenti nella spettroscopia di massa

Nella spettrometria di massa si osservano e si registrano le masse dei frammenti prodotti per bombardamento distruttivo di una molecola per mezzo di elettroni nel vuoto. L’urto di un elettrone ionizza la molecola che diventa uno ione-radicale specie carica positivamente perché manca di un elettrone. Lo ione –radicale  è di regola instabile e si spacca in diversi modi producendo radicali più stabili e ioni positivi. Questi processi di frammentazione e rottura di legami possono essere considerati reazioni chimiche vere e proprie.
In pratica per bombardamento elettronico di una molecola si verificano molti diversi modi di frammentazione e lo spettro di massa non è altro che la registrazione delle masse di tutti i frammenti carichi che vengono così prodotti.
Tra questi il più importante è lo ione molecolare ([A·]+ che fornisce in modo diretto il peso molecolare del composto.
I picchi più intensi nello spettro sono quelli che corrispondono agli ioni che si formano nei processi di frammentazione più probabili. Si trova che questi di regola sono i cationi più fortemente stabilizzati, cioè a contenuto energetico minore che possono essere formati dalla molecola genitrice.
Solo le specie cationiche che si formano nella ionizzazione e nella frammentazione possono essere raccolte e misurate. Le masse delle specie possono essere derivate per sottrazione: se una molecola di massa molecolare P dà per frammentazione uno ione di massa m, il frammento che si forma ha massa P – m. In uno spettro di massa i picchi più intensi sono quelli corrispondenti a cationi particolarmente stabili che si formano a seguito della rottura di legami. Ad esempio:

Molecola genitrice → radicale neutro + catione stabilizzato

R-C-C- O-R’  →   R-C · +  C=O-R’

Una regola utile per potersi orientare sui pesi molecolari è che un idrocarburo saturo CnH2n+2 ha peso molecolare pari a 14n +2.
Perciò composti che contengono solo C, H, N e O hanno pesi molecolari pari a 14 moltiplicato per un numero intero più due unità se contengono solo C e H; hanno pesi molecolari pari a 14 moltiplicato per un numero intero più tre unità se contengono anche un azoto e hanno pesi molecolari pari a 14 moltiplicato per un numero intero più quattro unità se contengono un ossigeno.
Il numero di atomi di carbonio, azoto e ossigeno può essere calcolato dividendo il peso molecolare per 14 e considerando i numeri interi adiacenti al risultato. Ad esempio se il composto ha un peso molecolare pari a 160 si divide 160 per 14: 160/14 = 11 + 6/14 . In tal caso il numero di atomi di carbonio, azoto e ossigeno è 11 o 12 come ad esempio in C9H20O2, C8H16O3, C7H16N2O2.

Inoltre molecole che hanno un numero dispari di atomi a valenza dispari come azoto, fosforo, alogeni, hanno sempre peso molecolare dispari: ad esempio l’anilina C6H5NH2 che ha un solo atomo di azoto ha peso molecolare dispari pari a 93, mentre il diazometano CH2N2 che ha due atomi di azoto ha peso molecolare pari a 42.

Il potere risolutivo degli spettrometri di massa ordinari è di circa 1:1000 il che significa che, fino a un peso molecolare di circa 1000 si possono individuare frammenti che differiscono tra loro di una sola unità di massa. Questo livello di accuratezza è sufficiente per la maggior parte degli scopi ma non è sufficiente a differenziare frammenti che hanno la stessa massa nominale ma diversa composizione come ad esempio C2H2O e C3H6  (peso molecolare 42) o C3H4O e C3H6N (peso molecolare 56) poiché CH4, NH2 e O hanno tutti massa nominale 16. Tuttavia le loro masse vere differiscono abbastanza da rendere possibile la differenziazione dei frammenti che hanno diversa composizione e massa nominale uguale se il potere risolutivo dello spettrometro è tale che la massa è misurata con un’accuratezza di 0.001 unità di massa.

Esistono in commercio apparecchiature di siffatta risoluzione anche se gli spettri che esse producono sono molto complicati dal momento che il numero di picchi diventa rilevante.

Il modo migliore di analizzarli è quello di disporre di un’apparecchiatura che elabora un elenco completo dei picchi presenti nello spettro in termini di costituzione molecolare del frammento corrispondente a ciascun picco fornendone la formula empirica e li ordina secondo le loro intensità.  Quando si ha a che fare con molecole molto complesse la possibilità che tale metodo offre di ottenere la composizione di ciascun frammento ionico è di grande utilità nell’analisi dei processi di frammentazione. Un altro metodo frequentemente usato per l’analisi dei frammenti ionici consiste nel sostituire un isotopo  con un altro come, ad esempio, idrogeno con deuterio, osservando quali frammenti cambiano di massa il che implica la presenza dell’isotopo nel frammento e quali, invece, rimangono invariati.

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Author: Chimicamo

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