Gruppi funzionali nell’UV, IR, MS

Lo spettro UV mostra se esistono nella molecola cromofori coniugati.

L’assenza di massimi di assorbimento al di sopra di ~ 210 nm permette di escludere la presenza di sistemi coniugati. Chetoni e gruppi benzenici privi di sostituenti coniugati assorbono a 280 e 260 nm rispettivamente ma con intensità molto piccola che il massimo passa inosservato a meno che non lo si ricerchi di proposito lavorando con soluzioni concentrate.

I composti aromatici presentano un assorbimento intenso tra i 210 e i 220 nm, generalmente la coda di un massimo intenso localizzato a circa 200 nm. Questa coda intensa all’estremo inferiore dello spettro costituisce una buona evidenza per la presenza di un anello aromatico.

Un picco singolo e simmetrico con δmax sotto i 320 nm è probabilmente dovuto a un poliene.

Spettri più complessi che presentano più di un massimo richiedono una ricerca bibliografica per trovare modelli che diano uno spettro analogo. Come lo spettro UV mostra la presenza di gruppi cromofori coniugati, lo spettro IR indica i gruppi funzionali presenti. Nell’esaminare lo spettro IR di un composto incognito e per fare le attribuzioni definitive, ci si deve limitare alle tre regioni più semplici:

Legami con l’idrogeno:

da 2.8 a 3.2 μ (3100-3600 cm-1) OH oppure NH;

in presenza di ponti di idrogeno il picco si allarga e si sposta a λ più lunghe ( minori comunque di 3.4 μ);

il gruppo amminico N-H è spesso debole e difficile da attribuire;

NH2  in ammidi e ammine aromatiche dà luogo a due bande strette;

COOH mostra una banda larga tagliata che spesso occupa l’intera regione oscurando altri eventuali picchi;

a circa 3.5 μ (~ 2900 cm-1) si trovano le bande CH in tutti i composti quindi poco utili e generalmente non vengono riportate;

da 3.5  a 4.3 μ ( da 2300 a 2900 cm-1) banda larga di N+-H o S-H oppure legami con deuterio.

Legami tripli: i legami tripli assorbono costantemente intorno a 4.5 μ ( 2200 cm-1) e spesso danno bande deboli; legami cumulati (X=Y=Z) generalmente a ~ 4.8 μ (~ 2100 cm-1) con assorbimento intenso.

Carbonile: da 5.5 a 6.4 μ ( da 1550 a 1800 cm-1): una banda larga intensa è quasi sempre carbonile e mai C=C a meno che non sia coniugato; assenza di bande significa assenza di gruppi carbonilici; in genere una banda indica un carbonile ma due carbonili possono ugualmente presentarsi con un’unica banda.

Dallo spettro di massa si possono ottenere informazioni notando l’espulsione di frammenti di massa 15 (CH3), 17 o 18 ( OH e H2O) rispettivamente, 31 (OCH3) ecc. Tali indicazioni servono a stabilire la presenza di questi gruppi legati con un singolo legame dal solo spettro di massa.

E’ da tener presente che tutte le osservazioni di gruppi funzionali devono essere confrontate con la formula molecolare per constatarne la mutua compatibilità. L’obiettivo è di riuscire ad assicurare evidenze sperimentali per ciascuna funzione presente in modo che la loro somma e l’indice di difetto di idrogeno si compongano per dare la formula molecolare. Infatti l’unica funzione che non fornisce evidenze sperimentali è il gruppo etereo; la sua presenza viene stabilita indirettamente quando la formula contiene atomi di ossigeno che non sono altrimenti giustificabili.

L’indice di difetto di idrogeno deve essere uguale o superiore al numero di gruppi carbonilici e doppi legami coniugati indicati dagli spettri. La eventuale differenza fornisce il numero di doppi legami isolati dedotti dal numero di moli di idrogeno assorbito durante l’idrogenazione catalitica.

Doppi e tripli legami che vengono rilevati per idrogenazione vengono distinti facilmente dall’insaturazione aromatica che richiede condizioni più drastiche.

Un’altra evidenza chimica ci viene data dal carattere acido o basico; le ammine, infatti, vengono differenziate dagli altri composti azotati per la loro basicità che può essere constatata nella formazione di sali con acidi minerali acquosi ( HCl, H2SO4 ecc.) e quindi dalla loro solubilità in soluzioni acquose di acidi forti.

Come le ammine sono le basi della chimica organica, così il gruppo carbossilico è la più comune funzione acida organica. Gli acidi carbossilici sono generalmente poco solubili in acqua ma si sciolgono in acqua contenente bicarbonato (pH ~ 7 ) dato che formano lo ione carbossilato. Siccome nessun altro composto organico è così acido da essere neutralizzato da questa base debole (HCO3) gli acidi carbossilici possono essere spesso riconosciuti grazie a questa semplice prova di solubilità.

 

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Author: Chimicamo

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