La gravimetria è il più antico metodo analitico quantitativo che include tutti i processi in cui viene misurata una massa o una variazione di massa.
Sebbene superata da nuove tecniche analitiche soprattutto per la lunghezza dei tempi la gravimetria costituisce ancora un metodo valido e viene usata per particolari analisi.
Per descrivere al meglio le basi su cui si fonda la gravimetria ricorriamo ad un esempio.
Supponiamo che in una soluzione sia presente un sale di piombo (II) solubile e che pertanto la soluzione contenga lo ione Pb2+. Per poterne determinare la quantità è necessario che l'analita sia convertito in una forma solida. Mettendo in tale soluzione due elettrodi di platino e applicando ad essi una opportuna differenza di potenziale per un determinato tempo si verifica la seguente reazione:
Pb2+(aq) + 4 H2O(l) ⇄ PbO2(s) + H2(g) + 2 H3O+(aq)
in cui il biossido di piombo si deposita all'anodo. Pesando l'elettrodo di platino prima e dopo che la reazione è avvenuta possiamo così determinarne per differenza la massa e, attraverso semplici calcoli stechiometrici, la massa dello ione piombo contenuto nella soluzione.
L'analita presente può essere determinato anche indirettamente. Supponiamo, ad esempio, di voler determinare la concentrazione dello ione fosfito PO33-. Tenendo presente che esso riduce lo ione Hg2+ ad Hg22+ e che quest'ultimo in presenza dello ione cloruro precipita come Hg2Cl2 possiamo condurre la seguente reazione:
PO33-(aq) + 2 HgCl2(aq) + 3 H2O(l) ⇄ Hg2Cl2(s) + 2 H3O+(aq) + PO43-(aq) + 2 Cl–(aq)
Alla soluzione contenente lo ione fosfito si aggiunge un eccesso di HgCl2 . Dopo che la reazione è avvenuta, la massa di precipitato ci fornisce indirettamente la quantità di fosfito presente.
Classificazione
I metodi gravimetrici si suddividono in:
1) Gravimetria per precipitazione quando ad esempio lo ione Ag+ presente in una soluzione viene fatto precipitare in presenza di cloruro come AgCl
2) Elettrogravimetria quando l'analita viene fatto depositare a un elettrodo
3) Gravimetria per volatilizzazione in cui un componente è determinato sfruttando la volatilità di uno dei suoi componenti e quella di un suo derivato come, ad esempio il biossido di carbonio nella determinazione dei carbonati. Tale metodo si basa sulla determinazione della perdita di massa del campione.
Condizioni
Condizione per effettuare un'analisi gravimetrica è che la reazione e la stechiometria della reazione sia nota e che inoltre la reazione avvenga quantitativamente.
Inoltre il precipitato che si forma deve essere poco solubile, avere elevata purezza e deve essere facilmente separabile.
Per permettere ad un elettrolita poco solubile di precipitare quantitativamente si deve pertanto aggiungere un largo eccesso di precipitante che sposta il generico equilibrio:
AX(s) ⇄ An+(aq)+ Bn+(aq)
verso sinistra.
pH
Inoltre un importante fattore che influenza la solubilità del precipitato è il pH. Ad esempio la solubilità del fluoruro di calcio è dipendente dal pH in quanto si verificano simultaneamente i due equilibri:
CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq) Kps = 3.9 ∙ 10-11
HF(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + F–(aq) Ka = 6.8 ∙ 10-4
Bassi valori di pH aumentano la solubilità del fluoruro di calcio e solo a valori di pH superiori a 4.17 la solubilità dell'elettrolita non è influenzata dal pH mentre al di sotto di questo valore aumenta notevolmente.
Precipitazione
Un altro aspetto importante della gravimetria attiene la formazione del precipitato. La precipitazione di un composto in una soluzione comincia con la formazione dei “germi cristallini” ovvero di aggregati ionici primari invisibili, sui quali a poco a poco si depositano altri ioni, in modo da formare piccolissimi cristalli che, in un primo tempo restano dispersi nell'acqua madre, poi diventano sempre più grandi ed infine si separano dalla soluzione cioè precipitano. Spesso si verificano fenomeni di sovrasaturazione ovvero si formano soluzioni più concentrate di quanto corrisponda alla saturazione: in questi casi, nonostante il prodotto di solubilità sia stato superato, la precipitazione non avviene immediatamente ma è necessario ad esempio raffreddare la soluzione affinché la precipitazione avvenga.
Lo stato di suddivisione della sostanza influisce sulla solubilità e sulla sovrasaturazione in quanto i cristalli più piccoli si sciolgono più facilmente di quelli grandi.
La diversa solubilità dei cristalli in funzione della loro grandezza deriva dalla tendenza dei solidi ad assumere la superficie minima. Questa tendenza è soddisfatta con l'ingrossamento dei cristalli più grandi a scapito di quelli più piccoli e tale fenomeno è tanto più accentuato quanto maggiore è la solubilità del precipitato.
Sovrasaturazione
Supponiamo, ad esempio di avere una soluzione di cloruro di piombo (II) PbCl2 e di aggiungervi, lentamente e sempre agitando, una soluzione diluita di ioduro di sodio NaI . In questo caso, già alle prime gocce si raggiunge il prodotto di solubilità dello ioduro di piombo PbI2 , ma quest'ultimo non precipita perché si ha sovrasaturazione. Per successiva aggiunta di NaI, si arriva a un punto in cui si formano molti piccoli germi cristallini: da questo punto in poi lo ioduro di piombo ancora presente nella soluzione e quello che si forma mano a mano che si aggiunge lentamente la soluzione di ioduro di sodio, precipita ingrossando questi germi e si ottiene un precipitato ben formato di cristalli gialli facilmente filtrabili. La reazione netta di precipitazione, scritta in forma ionica è:
Pb2+ (aq) +2I –(aq) → PbI2 (s)
Tuttavia, se la velocità di aggiunta della soluzione di NaI è maggiore della velocità con la quale PbI2 può passare dalla soluzione sovrasatura sui germi, si formano continuamente altri germi e si ottiene un precipitato estremamente suddiviso, talora fioccoso e apparentemente amorfo, costituito da cristalli molto piccoli difficilmente separabili per filtrazione. Analogo risultato si verifica quando le soluzioni dei reagenti, nell'esempio fatto di cloruro di piombo, sono molto concentrate.
In questo, come in altri casi, si possono far ingrossare i cristalli piccoli lasciando il precipitato “a riposo”coprecipitazione e postprecipitazione.
Coprecipitazione
La coprecipitazione può essere di due specie:
- Adsorbimento di ioni estranei sulla superficie del precipitato esposta alla soluzione. L'adsorbimento è proporzionale all'estensione superficiale e pertanto i precipitati sono molto fini, microcristallini o amorfi risultando più inquinati di quelli nettamente cristallini.
- Occlusione di ioni estranei durante il processo di ingrossamento delle particelle primarie del precipitato. L'occlusione dipende dal modo e dalla velocità con cui i primi cristallini del precipitato si accrescono in seno alla soluzione. Se l'accrescimento avviene lentamente, gli ioni estranei ne restano facilmente esclusi, mentre se l'aggregato cristallino ingrossa rapidamente, l'inclusione delle impurezze è molto facile
L'altra causa di inquinamento dei precipitati è la postprecipitazione. Essa è la precipitazione, sulla superficie del primo precipitato, di un altro composto, generalmente non molto solubile e avente uno ione comune con il primo precipitato. Ad esempio, nel caso della precipitazione dell'ossalato di calcio in presenza di magnesio, accade spesso che, sulla superficie dell'ossalato di calcio, postprecipiti il sale di magnesio e ciò si verifica in modo tanto maggiore quanto più lunga è la permanenza del precipitato in soluzione.
