Regola del 4d: titolazioni, deviazione media

La regola del 4d si applica a set di dati con un numero limitato di determinazioni in presenza di un risultato anomalo per valutare se scartarlo
Le tecniche analitiche di tipo quantitativo non sono esenti da errori sia di tipo sistematico che di tipo accidentale anche se le misurazioni sono state effettuate con la massima cura e con adeguata professionalità.

Lo scopo del chimico analitico è, tuttavia, quello di ottenere risultati attendibili ovvero più vicini al valore vero.

Nell’ambito delle titolazioni è buona norma eseguirne almeno tre e confrontare i dati sperimentali ottenuti. Se come quasi sempre capita  i valori non sono molto diversi tra loro, se ne fa una media. Supponiamo ad esempio che nel corso di una titolazione, eseguita nelle stesse condizioni, il volume di titolante richiesto è rispettivamente  22.30 mL, 22.32 mL e 22.34 mL. Si può ritenere che la media di tali valori possa costituire un risultato attendibile.  Diverso è il caso che si presenta se i valori sperimentali sono, ad esempio:

1^a Titolazione 37.27 mL

2^a Titolazione  37.18 mL

3^a Titolazione 37.24 mL

In questo caso, poiché il valore relativo alla seconda titolazione appare significativamente diverso dagli altri due si esegue una quarta titolazione:

4^a Titolazione 37.29 mL

Questo quarto valore appare conforme a quelli della 1^a e  della 3^a  titolazione e quindi il Chimico, sulla base della sua esperienza, tende a eliminare il valore anomalo relativo alla 2^a titolazione.

Deviazione media e regola del 4d 

Tuttavia, per avere una indicazione statistica sulla bontà della scelta di escludere questo valore si ricorre alla regola del 4d che indica il quadruplo della deviazione media. Tale regola è applicabile per set di valori limitati ma non inferiori a quattro. Si seguono, nell’ordine i seguenti steps;

1) Si fa la media dei valori escludendo il valore anomalo:

37.27L + 37.24 mL + 37.29 mL/3 = 37.27 mL

2) Si calcola lo scarto o deviazione di tutti i valori sperimentali rispetto alla media

ǀ 37.27 – 37.27ǀ= 0.00

ǀ 37.24 – 37.27ǀ= 0.03

ǀ 37.29 – 37.27ǀ= 0.02

ǀ 37.18 – 37.27ǀ= 0.09

3) Si fa la media delle deviazioni escludendo quella relativa al valore anomalo:

0.00 + 0.03 + 0.02/ 3 = 0.017 ( nel calcolo intermedio conviene prendere una cifra significativa in più per poi arrotondare)

4) Si moltiplica la media delle deviazioni per 4

0.017 · 4 = 0.068 = 0.07 con una cifra significativa

5) Si confronta il quadruplo della media delle deviazioni con il valore della deviazione del valore anomalo: poiché

0.09 > 0.07

Allora si ha ragione di escludere, anche da un punto di vista statistico, tale valore mentre se il quadruplo della media delle deviazioni fosse coinciso con il valore della deviazione del valore anomalo quest’ultimo andava preso in considerazione