L‘equilibrio acido carbonico-biossido di carbonio comprende la dissoluzione del biossido di carbonio, la formazione di acido carbonico e la sua dissociazione.
Pertanto equilibrio acido carbonico-biossido di carbonio è un equilibrio simultaneo
L'acido carbonico si forma quando il biossido di carbonio contenuto nell'atmosfera è dissolto in acqua.
Equilibri
Il primo equilibrio è:
CO2(g) ⇄ CO2(aq)
La solubilità dai gas aumenta al diminuire della temperatura; considerando infatti l'equilibrio si ha che la variazione di entropia ΔS assume valore negativo in quanto nella fase gassosa è presente un maggior grado di disordine rispetto alla fase liquida e quindi il termine –TΔS presente nella variazione di energia libera risulta positivo; al diminuire della temperatura il termine – TΔS assume valori sempre minori e da un punto di vista termodinamico le reazione è favorita.
Il secondo equilibrio coinvolge la reazione tra il biossido di carbonio e l'acqua con formazione dell'acido carbonico:
CO2(aq) + H2O(l) ⇄ H2CO3(aq)
Regolato da una costante detta di idratazione che, in acqua vale
Kh = [H2CO3]/[ CO2]= 1.70∙10−3 a 25 °C
mentre in acqua di mare vale circa 1.2 ∙ 10-3.
Quindi la maggior parte del biossido di carbonio non diviene acido carbonico ma rimane come tale e, in assenza di catalizzatori, la reazione decorre lentamente
L'acido carbonico è un acido diprotico ed è soggetto a due equilibri di dissociazione:
H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3– (aq) + H3O+(aq) Ka1 = 2.5∙10−4 = [HCO3–][H3O+]/[ H2CO3] a 25 °C
Bisogna tuttavia tenere presente che poiché in soluzione acquosa l'acido carbonico si trova in equilibrio con il biossido di carbonio e la concentrazione di H2CO3 è molto minore rispetto alla concentrazione di CO2.
Pertanto, tenendo conto che H2CO3 include il biossido di carbonio disciolto, si usa indicare con H2CO3* entrambe le specie e la prima dissociazione dell'acido carbonico diventa:
H2CO3(l) *+ H2O(l) ⇄ HCO3– (aq) + H3O+(aq)
Regolato da una costante denominata Kapp = 4.6∙10−7 a 25 °C in cui:
Kapp = [HCO3– ][ H3O+]/ [H2CO3(l) *]
Ma, essendo [H2CO3(l) *] = [H2CO3(l) ] + [CO2] si ha:
Kapp = [HCO3– ][ H3O+]/[H2CO3(l) ] + [CO2]
Il secondo equilibrio dello ione idrogenocarbonato a carbonato è:
HCO3– (aq) + H2O(l) ⇄ CO32- (aq) + H3O+(aq) Ka2 = 4.69∙10−11 = [CO32-][ H3O+]/[ HCO3–]a 25 °C
In un sistema aperto il biossido di carbonio presente in soluzione è in equilibrio con quello contenuto nell'aria quindi a una determinata temperatura la composizione della soluzione è determinata dalla pressione parziale di CO2 che si trova a contatto con la soluzione. Per ottenere tale composizione bisogna tener conto di tutti gli equilibri in cui sono presenti le tre diverse forme H2CO3, HCO3– e CO32- nonché l'equilibrio tra CO2(aq) e H2CO3 e quello tra CO2 e CO2(aq).
In relazione a quest'ultimo equilibrio CO2(g) ⇄ CO2(aq)
Si ha che [CO2(aq)]/ p CO2(g) = 1 / KH essendo KH la costante di Henry che a 25 °C vale 29.76 atm L/mol.
Per il trattamento rigoroso del calcolo del pH di una soluzione di H2CO3 si parte dagli equilibri:
H2CO3(l) *+ H2O(l) ⇄ HCO3– (aq) + H3O+(aq)
HCO3– (aq) + H2O(l) ⇄ CO32- (aq) + H3O+(aq)
e, sulla base delle considerazioni fatte, si può operare la seguente approssimazione:
Kapp = [HCO3– ][ H3O+]/[H2CO3(l) ] + [CO2] ≈ Kapp = [HCO3– ][H3O+]/ [CO2]
Ka2 = [CO32][ H3O+]/[ HCO3–]
Detta C la concentrazione iniziale di acido carbonico si ha:
C = [H2CO3 ] + [HCO3– ] + [CO32]
Dall'autoprotolisi dell'acqua sappiamo che:
Kw = [H3O+][OH–]
Dalla condizione di elettroneutralità si ha:
2 [CO32-] + [HCO3–] + [OH–] = [H3O+]
Abbiamo così 5 equazioni in 5 incognite ([CO32-] , [HCO3–] , [OH–] , [H3O+] e [CO2]) e si può procedere alla soluzione
