Equilibrio acido carbonico-biossido di carbonio

L’acido carbonico si forma quando il biossido di carbonio contenuto nell’atmosfera è dissolto in acqua. Il primo equilibrio è:

CO2(g)CO2(aq)

La solubilità dai gas aumenta al diminuire della temperatura; considerando infatti l’equilibrio si ha che la variazione di entropia ΔS assume valore negativo in quanto nella fase gassosa è presente un maggior grado di disordine rispetto alla fase liquida e quindi il termine –TΔS presente nella variazione di energia libera risulta positivo; al diminuire della temperatura il termine – TΔS assume valori sempre minori e da un punto di vista termodinamico le reazione è favorita.

Il secondo equilibrio coinvolge la reazione tra il biossido di carbonio e l’acqua con formazione dell’acido carbonico:

CO2(aq) + H2O(l)H2CO3(aq)

Regolato da una costante detta di idratazione che, in acqua vale

Kh = [H2CO3]/[ CO2]= 1.70×10−3 a 25 °C

mentre in acqua di mare vale circa 1.2 x 10-3. Quindi la maggior parte del biossido di carbonio non diviene acido carbonico ma rimane come tale e, in assenza di catalizzatore, la reazione decorre lentamente

L’acido carbonico è un acido diprotico ed è soggetto a due equilibri di dissociazione:

H2CO3(aq) + H2O(l)HCO3(aq)  + H3O+(aq)      Ka1 =  2.5×10−4  = [HCO3][ H3O+]/[ H2CO3]  a 25 °C

Bisogna tuttavia tenere presente che poiché in soluzione acquosa l’acido carbonico si trova in equilibrio con il biossido di carbonio e la concentrazione di H2CO3 è molto minore rispetto alla concentrazione di CO2. Pertanto, tenendo conto che H2CO3 include il biossido di carbonio disciolto, si usa indicare con H2CO3* entrambe le specie e la prima dissociazione dell’acido carbonico diventa:

H2CO3(l) *+ H2O(l)HCO3(aq)  + H3O+(aq)

Regolato da una costante denominata Kapp =  4.6×10−7 a 25 °C   in cui:

Kapp =  [HCO3][ H3O+]/ [H2CO3(l) *]

Ma, essendo [H2CO3(l) *]  = [H2CO3(l) ] + [CO2] si ha:

Kapp =   [HCO3][ H3O+]/[H2CO3(l) ] + [CO2]

Il secondo equilibrio dello ione idrogenocarbonato a carbonato è:

HCO3(aq)  + H2O(l)CO32- (aq)  + H3O+(aq)     Ka2 =  4.69×10−11  = [CO32][ H3O+]/[ HCO3]a 25 °C

In un sistema aperto il biossido di carbonio presente in soluzione è in equilibrio con  quello contenuto nell’aria quindi a una determinata temperatura la composizione della soluzione è determinata dalla pressione parziale di CO2 che si trova a contatto con la soluzione. Per ottenere tale composizione bisogna tener conto di tutti gli equilibri in cui sono presenti le tre diverse forme H2CO3, HCO3 e CO32- nonché l’equilibrio tra CO2(aq) e H2CO3 e quello tra CO2 e CO2(aq).

In relazione a quest’ultimo equilibrio CO2(g) ⇄ CO2(aq)

Si ha che [CO2(aq)]/ p CO2(g) = 1 / KH essendo KH la costante di Henry che a 25 °C vale 29.76 atm L/mol.

Per il trattamento rigoroso del calcolo del pH di una soluzione di H2CO3 si parte dagli equilibri:

H2CO3(l) *+ H2O(l) ⇄ HCO3(aq)  + H3O+(aq)

HCO3(aq)  + H2O(l) ⇄ CO32- (aq)  + H3O+(aq)

e.sulla base delle considerazioni fatte, si può operare la seguente approssimazione:

Kapp =   [HCO3][ H3O+]/[H2CO3(l) ] + [CO2] ≈ Kapp =   [HCO3][ H3O+]/ [CO2]

Ka2 =  [CO32][ H3O+]/[ HCO3]

Detta C la concentrazione iniziale di acido carbonico si ha:

C = [H2CO3 ] + [HCO3] + [CO32]

Dall’autoprotolisi dell’acqua sappiamo che:
Kw = [H3O+][OH]

Dalla condizione di elettroneutralità si ha:

2 [CO32-] + [HCO3] + [OH] = [H3O+]

Abbiamo così 5 equazioni in 5 incognite ([CO32-] , [HCO3] , [OH] , [H3O+] e [CO2]) e si può procedere alla soluzione

 

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Author: Chimicamo

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