Equilibrio acido carbonico-biossido di carbonio

L’equilibrio acido carbonico-biossido di carbonio comprende la dissoluzione del biossido di carbonio, la formazione di acido carbonico e la sua dissociazione.
Pertanto l’equilibrio acido carbonico-biossido di carbonio è un equilibrio simultaneo

L’acido carbonico si forma quando il biossido di carbonio contenuto nell’atmosfera è dissolto in acqua.

Equilibri

Il primo equilibrio è:
CO_2(g) ⇄ CO_2(aq)

La solubilità dai gas aumenta al diminuire della temperatura; considerando infatti l’equilibrio si ha che la variazione di entropia ΔS assume valore negativo in quanto nella fase gassosa è presente un maggior grado di disordine rispetto alla fase liquida e quindi il termine –TΔS presente nella variazione di energia libera risulta positivo; al diminuire della temperatura il termine – TΔS assume valori sempre minori e da un punto di vista termodinamico le reazione è favorita.

Il secondo equilibrio coinvolge la reazione tra il biossido di carbonio e l’acqua con formazione dell’acido carbonico:
CO_2(aq) + H₂O_(l) ⇄ H₂CO_3(aq)
Regolato da una costante detta di idratazione che, in acqua vale

K_h = [H₂CO₃]/[ CO₂]= 1.70∙10⁻³ a 25 °C

mentre in acqua di mare vale circa 1.2 ∙ 10^-3.

Quindi la maggior parte del biossido di carbonio non diviene acido carbonico ma rimane come tale e, in assenza di catalizzatori, la reazione decorre lentamente

L’acido carbonico è un acido diprotico ed è soggetto a due equilibri di dissociazione:

H₂CO_3(aq) + H₂O_(l) ⇄ HCO₃^– _(aq)  + H₃O⁺_(aq)      K_a1 =  2.5∙10⁻⁴  = [HCO₃^–][H₃O⁺]/[ H₂CO₃]  a 25 °C

Bisogna tuttavia tenere presente che poiché in soluzione acquosa l’acido carbonico si trova in equilibrio con il biossido di carbonio e la concentrazione di H₂CO₃ è molto minore rispetto alla concentrazione di CO₂.

Pertanto, tenendo conto che H₂CO₃ include il biossido di carbonio disciolto, si usa indicare con H₂CO₃* entrambe le specie e la prima dissociazione dell’acido carbonico diventa:

H₂CO_3(l) *+ H₂O_(l) ⇄ HCO₃^– _(aq)  + H₃O⁺_(aq)

Regolato da una costante denominata K_app =  4.6∙10⁻⁷ a 25 °C   in cui:

K_app =  [HCO₃^– ][ H₃O⁺]/ [H₂CO_3(l) *]

Ma, essendo [H₂CO_3(l) *]  = [H₂CO_3(l) ] + [CO₂] si ha:

K_app =   [HCO₃^– ][ H₃O⁺]/[H₂CO_3(l) ] + [CO₂]

Il secondo equilibrio dello ione idrogenocarbonato a carbonato è:

HCO₃^– _(aq)  + H₂O_(l) ⇄ CO₃^2- _(aq)  + H₃O⁺_(aq)     K_a2 =  4.69∙10⁻¹¹  = [CO₃^2-][ H₃O⁺]/[ HCO₃^–]a 25 °C

In un sistema aperto il biossido di carbonio presente in soluzione è in equilibrio con  quello contenuto nell’aria quindi a una determinata temperatura la composizione della soluzione è determinata dalla pressione parziale di CO₂ che si trova a contatto con la soluzione. Per ottenere tale composizione bisogna tener conto di tutti gli equilibri in cui sono presenti le tre diverse forme H₂CO₃, HCO₃^– e CO₃^2- nonché l’equilibrio tra CO_2(aq) e H₂CO₃ e quello tra CO₂ e CO_2(aq).

In relazione a quest’ultimo equilibrio CO_2(g) ⇄ CO_2(aq)

Si ha che [CO_2(aq)]/ p CO_2(g) = 1 / K_H essendo K_H la costante di Henry che a 25 °C vale 29.76 atm L/mol.

Per il trattamento rigoroso del calcolo del pH di una soluzione di H₂CO₃ si parte dagli equilibri:

H₂CO_3(l) *+ H₂O_(l) ⇄ HCO₃^– _(aq)  + H₃O⁺_(aq)

HCO₃^– _(aq)  + H₂O_(l) ⇄ CO₃^2- _(aq)  + H₃O⁺_(aq)

e, sulla base delle considerazioni fatte, si può operare la seguente approssimazione:

K_app =   [HCO₃^– ][ H₃O⁺]/[H₂CO_3(l) ] + [CO₂] ≈ K_app =   [HCO₃^– ][H₃O⁺]/ [CO₂]

K_a2 =  [CO₃²][ H₃O⁺]/[ HCO₃^–]

Detta C la concentrazione iniziale di acido carbonico si ha:

C = [H₂CO₃ ] + [HCO₃^– ] + [CO₃²]

Dall’autoprotolisi dell’acqua sappiamo che:
Kw = [H₃O⁺][OH^–]

Dalla condizione di elettroneutralità si ha:

2 [CO₃^2-] + [HCO₃^–] + [OH^–] = [H₃O⁺]

Abbiamo così 5 equazioni in 5 incognite ([CO₃^2-] , [HCO₃^–] , [OH^–] , [H₃O⁺] e [CO₂]) e si può procedere alla soluzione