Equilibri simultanei: aspetti qualitativi
Nelle reazioni di equilibrio si possono verificare altre reazioni contemporanee e pertanto ci si trova dinanzi a equilibri simultanei.
Negli equilibri simultanei se le reazioni presentano componenti in comune, possono influenzare la posizione dell’equilibrio stesso.
In realtà gli equilibri in soluzione acquosa sono tutti equilibri simultanei anche se spesso alcuni di essi non influenzano l’equilibrio stesso e non sono presi in considerazione.
Ad esempio se si vuole conoscere la concentrazione delle specie presenti in soluzione dovute alla dissociazione di un acido debole monoprotico avente concentrazione 0.1 M e Ka = 1.8 ∙ 10-5 si ragiona considerando che dall’equilibrio
HA(aq) + H2O(l) ⇌ A–(aq) + H3O+(aq)
si ha una concentrazione di A– che è uguale alla concentrazione di H3O+ pari a x e una concentrazione di HA pari a 0.1-x. Sostituendo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio:
1.8 ∙ 10-5 = [A–][H3O+]/[HA] = (x)(x)/0.1-x
da cui trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha [A-]=[H3O+]= 0.0013 M e [HA] = 0.1 – 0.0013 ∼ 0.1 M. Stante il valore relativamente alto di Ka si è trascurato l’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua:
2 H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH–(aq)
che presenta lo ione H3O+ in comune con la dissociazione dell’acido.
Tuttavia se il valore di Ka è pari a 1.8 ∙ 10-15 ovvero ci troviamo dinanzi a un acido molto debole allora va considerato anche l’equilibrio dell’acqua; nella realtà quindi anche se a volte non se ne tiene conto molti degli equilibri soni di tipo simultaneo.
Vi sono in particolare reazioni di equilibrio per le quali vanno fatte opportune considerazioni applicando il Principio di Le Chatelier prima di passare alla risoluzione di un esercizio.
Solfato di rame in soluzione ammoniacale
Consideriamo ad esempio la dissoluzione del solfato di rame (II) in una soluzione di ammoniaca. Se ci troviamo dinanzi ad una soluzione satura va considerato innanzi tutto l’equilibrio eterogeneo:
CuSO4(s) ⇌ Cu2+(aq) + SO42-(aq)
Tuttavia lo ione solfato che è la base coniugata dello ione idrogeno solfato dà luogo ad un equilibrio con l’acqua:
SO42-(aq) + H2O(l) ⇌ HSO4– (aq) + OH–(aq)
regolato da una costante Kb = Kw/Ka2
Vi è poi l’equilibrio dell’acqua:
2 H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH–(aq)
dal quale si ottengono ioni OH–.
Peraltro l’ammoniaca reagisce con l’acqua per dare anch’essa ioni OH–:
NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH–(aq)
e tale equilibrio è regolato dalla Kb dell’ammoniaca.
Inoltre lo ione Cu2+ derivante dalla dissoluzione del sale reagisce con l’ammoniaca per dare una serie di ioni complessi secondo gli equilibri:
Cu2+(aq) + NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)2+(aq)
Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)22+(aq)
Il complesso diamminorame reagisce ancora con l’ammoniaca in due stadi successivi:
Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)32+(aq)
Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)42+(aq)
ciascuno dei quali regolato da una costante di equilibrio.
Se la concentrazione dello ione OH– è sufficientemente elevata vi è un altro equilibrio eterogeneo:
Cu(OH)2(s) ⇌ Cu2+(aq) + 2 OH–(aq)
Il banale processo di dissoluzione del solfato di rame (II) in una soluzione ammoniacale quindi può coinvolgere nove equilibri simultanei e, in linea teorica, dobbiamo considerare tutte le reazioni per poter ottenere le concentrazioni delle varie specie in determinate condizioni sperimentali. In pratica sono fatte alcune semplificazioni come, ad esempio si può assumere che l’unico equilibrio di complessazione sia quello relativo alla formazione di Cu(NH3)42+ovvero si considera l’unico equilibrio:
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)42+(aq)
Si può poi usare il Principio di Le Chatelier per conoscere l’effetto sull’equilibrio per aggiunta di alcune specie; si supponga di aggiungere acido nitrico e valutiamone gli effetti: l’acido nitrico è un acido forte che reagisce con l’ammoniaca per dare lo ione ammonio e pertanto sottrae ammoniaca alla soluzione. Ciò comporta che l’equilibrio di complessazione si sposta verso sinistra e quindi aumenta la concentrazione dello ione Cu2+ che tenderà a precipitare come solfato.
L’aggiunta di acido nitrico inoltre provoca una diminuzione della concentrazione dello ione OH– quindi possiamo non considerare la formazione dell’idrossido di rame (II). I calcoli quantitativi risultano pertanto semplificati se sono valutati gli effetti prodotti dall’aggiunta di una specie.