Equilibri di ioni complessi

Ioni metallici, in particolare metalli di transizione, possono legarsi a uno o più leganti per dare specie dette ioni complessi. Nella pratica analitica trovano numerose applicazioni fra cui la dissoluzione di precipitati, la stabilizzazione di un elemento in uno stato di ossidazione instabile, la determinazione quantitativa di uno ione tramite titolazione complessometrica. Tali composti, detti anche composti di coordinazione, mostrano una varietà di caratteristiche che non è facile comprenderli in un’unica definizione. Fu Alfred Werner che per primo diede una base razionale allo studio di tali composti e definì tali sostanze come composti dotati di stabilità in soluzione derivanti da specie capaci di esistere in soluzione indipendentemente l’una dall’altra. Ad esempio una soluzione di nitrato di argento, composto solubile che si dissocia in ioni Ag+ e NO3, se è trattata con ammoniaca dà un precipitato di Ag2O secondo la reazione:
2 AgNO3(aq) + NH4OH (aq) = Ag2O (s) + 2 NH4NO3(aq)

In presenza di un eccesso di ammoniaca il precipitato si dissolve secondo la reazione:

Ag2O (s) +4 NH3 (aq) + H2O(l) = 2 [Ag(NH3)2](aq)  + 2 OH(aq)

Infatti lo ione argento si complessa con l’ammoniaca. Per una trattazione più rigorosa, tuttavia, dobbiamo tener presente che ioni metallici liberi non esistono in soluzioni liquide ma sono sempre solvatati. Esempi di ioni solvatati in acqua sono: Zn(H2O)42+,Cu(H2O)62+, Cr(H2O)63+. La formazione di un complesso in soluzione acquosa corrisponde quindi alla sostituzione di una o più molecole di acqua strettamente associate allo ione con molecole o ioni di diversa natura chimica.  La reazione che viene schematicamente scritta come:

M + nL ⇄ MLn

Dove L può essere una molecola o uno ione in realtà avviene in acqua secondo:

M(H2O)n + L ⇄ M(H2O)n-1L+  H2O

Le molecole di acqua che sono ancora legate allo ione metallico possono essere ulteriormente sostituite da altri gruppi L fino ad arrivare alla completa sostituzione. La stabilità di un complesso viene definita quantitativamente dalla costante di stabilità o di formazione relativa all’equilibrio:

M + nL ⇄ MLn

Da cui Kf = [MLn] / [M][L]n

A volte si ricorre alla costante di instabilità o di dissociazione Kd = 1/Kf = [M][L]n / [MLn]

Consideriamo la seguente serie di equilibri successivi fra uno ione centrale M e un legante L in grado di formare con lo ione metallico complessi ML, ML2, ML3, …, MLi dove i può assumere valori 1,2,3… fino ad arrivare al numero di coordinazione i. Trascurando, per semplicità di scrittura, le cariche elettriche si ha:
M + L ⇄ ML    K1 = [ML]/ [M][L]

ML + L = ⇄ ML2   K2 = [ML2]/ [ML][L]

ML2 + L ⇄ ML3   K3 = [ML3]/ [ML2][L]

.  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .  .

MLi-1 + L ⇄ MLi   Ki = [MLi]/ [MLi-1][L]

Le costanti K1, K2, K3,… Ki si chiamano costanti consecutive o costanti di stabilità parziali. Spesso, in loro vece, si utilizzano i prodotti delle costanti parziali:
β1 = K1K2;   β2 = K1K2K3;   βi = K1K2K3…Ki

I prodotti β1, β2, β3 ecc. si chiamano costanti di stabilità globali.

La somma delle reazioni graduali di formazione del complesso dà la reazione globale. La costante di formazione βn è data dalla:

βn = K1 · K2 · … Kn

si osservi che in molti casi K1 > K2 >… > Kn

cioè la stabilità del complesso va via via diminuendo al crescere della sostituzione delle molecole d’acqua da parte delle molecole del legante.

 

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Author: Chimicamo

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