Elettrolisi: cella galvanica e di elettrolisi

Con il termine elettrolisi si intende il fenomeno mediante il quale, per mezzo della corrente elettrica continua, è fatta avvenire una reazione chimica non spontanea.

Il dispositivo tramite il quale si  realizza tale processo è detto cella elettrolitica

Essa è formata da un recipiente contenente un elettrolita (in soluzione acquosa o allo stato fuso) nel cui interno pescano due elettrodi metallici ciascuno dei quali viene collegato a uno dei due poli di un generatore di corrente continua.

Per esempio, se in una soluzione acquosa di HCl 1 M introduciamo due elettrodi di grafite, e colleghiamo poi ciascuno di essi ai poli di una batteria si verificano agli elettrodi le due reazioni concomitanti:

elettrodo (-) 2 H⁺ + 2 e^–→ H₂  (riduzione)

elettrodo (+) 2 Cl^– → Cl₂ + 2 e ^– (ossidazione)

totale :          2 HCl → H_2(gas) + Cl_2(gas)

Pertanto al polo positivo della cella si sviluppa cloro elementare mentre al polo negativo della cella si sviluppa idrogeno elementare.

Per mezzo dell’energia elettrica fornita dal generatore di corrente continua è stata realizzata una reazione chimica non spontanea.

Pila

La stessa reazione, però nel verso opposto, avviene spontaneamente in una pila o cella galvanica ottenuta collegando attraverso un ponte salino un elettrodo standard a idrogeno con un elettrodo standard di cloro; infatti cortocircuitando i due elettrodi, si verificano le reazioni spontanee:

anodo (-) H₂ → 2 H⁺ + 2 e ^–  ossidazione

catodo (+) Cl₂ + 2 e^–  → 2 Cl^–  riduzione

totale : H₂ + Cl₂→ 2 HCl

la reazione fatta avvenire in una cella elettrolitica è inversa a quella fatta avvenire in una cella galvanica; la differenza sostanziale è che mentre in una pila l’energia chimica liberata nel processo viene convertita in energia chimica, nella cella elettrolitica le reazioni elettrodiche non sono spontanee, e per farle avvenire è necessario fornire dall’esterno energia elettrica la quale viene convertita in energia chimica.

Poiché nelle celle galvaniche si è convenuto di chiamare anodo l’elettrodo dove avviene la reazione di ossidazione il quale è il polo negativo della pila e catodo l’elettrodo dove avviene la reazione di riduzione il quale è il polo positivo della pila, il medesimo criterio, porta alla conseguenza che il segno della polarità degli elettrodi delle celle elettrolitiche sia il contrario di quelle galvaniche.

Infatti, se un elettrodo di una cella elettrolitica è sede di una reazione di ossidazione, esso viene denominato anodo, ma in questo caso la polarità è positiva, mentre l’elettrodo di una reazione di riduzione di una cella elettrochimica viene denominato catodo ma in questo caso la polarità è negativa

Cella galvanica:

anodo (-) reazione di ossidazione

catodo (+) reazione di riduzione

Cella di elettrolisi:

anodo (+) reazione di ossidazione

catodo (-) reazione di riduzione

Esercizi

• Una  soluzione acquosa di AuCl₃  è elettrolizzata per un certo tempo con una corrente costante di 1.000 A avendosi sviluppo di ossigeno all’anodo e deposizione di 1.200 g di oro metallico al catodo.

Calcolare: a) la massa di ossigeno ottenuto; b) il corrispondente volume a STP ; c) il numero di coulomb passati per la cella di elettrolisi; d) il tempo di durata dell’elettrolisi.

Reazione catodica:

(-) Au³⁺ + 3 e^– → Au che ci indica che per ogni mole di Au ottenuto sono stati consumati 3 Faradays

Le moli di oro sono pari a 1.200 g/ 196.967 g/mol=0.006062

cui corrispondono 0.006062 mol( 3 Faradays/mol) =0.01819

Essendo 1 Faraday = 96500 Coulombs si ha:

96500 colulombs/Faraday( 0.01819 Faradays) =  1755 coulombs (risposta c)

Essendo intensità di corrente pari a 1.000 A = 1.0 Coulomb/s si ha:

t = 1755 coulomb/ 1.000 coulomb/s = 1755 s ( risposta d)

All’anodo la reazione che si verifica è:

2 O^2-→ O₂ + 4 e^–

La reazione complessiva bilanciata è:

4 Au³⁺ + 6 O^2-→ 4 Au + 3 O₂

Il rapporto stechiometrico tra Au e O₂  è di 4 : 3 pertanto le moli di O₂ prodotte saranno:

moli O₂= 0.006062 · 3 / 4 =0.004547

massa di O₂ = 0.004547 mol ∙ 32 g/mol=0.1455 g (risposta a)

Ricordando che a STP una mole di qualunque gas occupa il volume di 22.4 L, il volume di O₂  sarà pari a 22.4 L/mol ∙ 0.004547 =0.102 L (risposta b)

•   Una soluzione acquosa di NaCl è elettrolizzata per 4 ore e mezza con un’intensità di corrente di 30 mA. Calcolare la quantità di cloro che si sviluppa all’anodo nei due casi:

a)      Rendimento di corrente = 100%     b) rendimento di corrente = 80%

Tenendo conto che 1 ora = 3600 s il tempo dell’elettrolisi è pari a

t = 3600 s/h ∙ 4.5 h=16200 s

l’intensità della corrente elettrica è 0.030 A =0.030 Colulomb/s

la reazione anodica è 2 Cl- → Cl₂ + 2 e^–

che ci indica che per ogni mole di Cl₂ prodotta sono  consumati 2 Faradays

i coulombs sono pari a 0.030 Coulomb/s · 16200 s =486

essendo 1 faraday = 96500 coulombs si ha:

faradays = 486 coulombs/96500 Coulombs/Faraday =0.0050

moli di Cl₂ prodotte = 0.0050 Faradays( 1 mol/ 2 Faradays) = 0.0025

massa di Cl₂ = 0.0025 mol ∙ 70.906 g/mol=0.18 g ( risposta a)

nel caso di un rendimento pari all’80% si svilupperà una massa di Cl₂ pari a

0.18 · 80/100= 0.14 g