Le elettrolisi industriali comprendono, fra l'altro la preparazione del magnesio mediante elettrolisi del cloruro fuso del metallo; dell' alluminio mediante elettrolisi di un fuso di criolite (fluoruro di sodio e alluminio Na3AlF6) fluoruro di calcio CaF2 , fluoruro di alluminio AlF3 e allumina Al2O3; la raffinazione elettrolitica dei metalli come rame, zinco, nichel e piombo; la preparazione dell'idrogeno, del cloro, della soda caustica, degli ipocloriti e dei clorati mediante elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl ecc.
I processi più significativi, tuttavia, sono la raffinazione elettrolitica del rame e l'elettrolisi di una soluzione acquosa di cloruro di sodio.
Raffinazione elettrolitica del rame
Con questo processo elettrochimico industriale, si ottiene il rame ad elevata purezza (titolo 99.98%) come richiesto nelle applicazioni elettrotecniche per le quali, anche piccolissime percentuali di impurezze ne compromettono la caratteristica peculiare di conduttore di elettricità.
Con questo metodo è possibile anche il recupero dei metalli nobili come oro e argento che, contenuti in piccole quantità nel rame grezzo non possono essere recuperati con il processo di raffinazione termica di questo metallo. L'elettrolisi è condotta elettrolizzando una soluzione acquosa di CuSO4 acida per acido solforico, usando come anodo un blocco di rame grezzo e come catodo della cella elettrolitica una sottilissima lastra di rame purissimo come si può vedere in figura:
Applicando agli elettrodi una piccola tensione (0.2-0.4 V) si verifica la dissoluzione anodica del rame grezzo che passa a Cu2+ e la contemporanea deposizione catodica degli ioni Cu2+ allo stato metallico.
L'utilizzo di una d.d.p così bassa è dovuto al fatto che il potenziale standard di riduzione dei due elettrodi è pressoché uguale, essendo entrambi costituiti principalmente da rame; quindi la differenza di potenziale richiesta serve solo a vincere la sovratensione di concentrazione (dovuta alla differenza di concentrazione di specie elettroattiva nelle due semicelle) e le cadute ohmiche (associate alla resistenza elettrica della soluzione.
Reazioni
Le reazioni che avvengono sono:
(+) Cu → Cu2+ + 2 e– ossidazione
(-) Cu2+ + 2 e– → Cu riduzione
Assieme agli ioni Cu2+ anche le impurezze meno nobili del rame come ferro, cobalto, nichel ecc. passano nella soluzione come cationi metallici che, tuttavia, per la tensione applicata non possono ridursi al catodo della cella. D'altra parte le impurezze più nobili del rame come argento e oro, sempre in conseguenza della tensione applicata, non possono passare in soluzione come cationi e pertanto, man mano che procede la dissoluzione anodica del rame grezzo, i metalli nobili precipitano nel fondo della cella allo stato elementare formando i cosiddetti fanghi anodici dai quali poi vengono recuperati.
I fenomeni di cui si è parlato sono dovuti ai diversi potenziali standard di riduzione dei sistemi interessati al processo. Infatti le reazioni di ossidazione anodica che possono verificarsi nella cella elettrolitica sono le seguenti:
| a) Co → Co2+ + 2 e– | E° = – 0.30 V |
| b) Ni → Ni2+ + 2 e– | E° = – 0.25 V |
| c) Fe → Fe2+ + 2 e– | E° = – 0.036 V |
| d) Cu → Cu2+ + 2 e– | E° = 0.34 V |
| e) 2 H2O → O2 (gas) + 4 H+ + 4 e– | E° = 1.229 V |
| f) Ag → Ag+ + 1 e– | E° = 0.80 V |
| g) Au → Au3+ + 3 e– | E° = 1.50 V |
Applicando agli elettrodi della cella elettrolitica una tensione via via crescente, non appena l'anodo (+) assume un potenziale leggermente superiore a 0.34 V vengono ossidati i sistemi a), b), c), e d) secondo le reazioni sopra indicate. Inversamente, appena al catodo (-) viene applicato un potenziale leggermente inferiore a 0.34 V esso è capace a cedere elettroni a tutti quei sistemi i cui potenziali di riduzione sono maggiori di 0.34 V e ciò si traduce nel fatto che viene ridotto solo il sistema d) secondo la reazione:
Cu2+ + 2 e– → Cu
Infatti, i sistemi e), f) e g) che potrebbero ridursi al catodo della cella secondo reazioni inverse a quelle indicate ovvero:
O2 (gas) + 4 H+ + 4 e– → 2 H2O
Ag+ + 1 e– → Ag
Au3+ + 3 e– → Au
Non sono contenuti nella soluzione in quanto non si sono formati per ossidazione anodica. Ovviamente nemmeno gli ioni H+ contenuti nella soluzione che è acida possono ridursi al catodo in queste condizioni dal momento che il potenziale standard di riduzione del sistema:
2 H+ + 2 e– → H2(gas)
è uguale a 0.00 V e cioè meno positivo di quello applicato al catodo. L'elettrolisi procede quindi applicando all'anodo della cella il potenziale leggermente superiore a 0.34 V e al catodo il potenziale leggermente inferiore a 0.34 V e cioè una tensione di pochi decimi di volt.
In tal modo la soluzione si arricchisce via via in cationi Co2+, Fe3+ e Ni2+ mentre rimane costante il numero di cationi Cu2+ in quanto, tanti ne passano in soluzione per ossidazione anodica, altrettanti ne scompaiono per riduzione catodica. Con il procedere della dissoluzione del rame grezzo, le impurezze più nobili precipitano sul fondo della cella come metalli. Il rame catodico ottenuto con questa tecnica viene detto rame elettrolitico.
