L' elettrolisi di sali fusi è un processo comunemente usato per la riduzione elettrolitica di composti metallici a metalli puri.
L'elettrolisi è un processo attraverso il quale avviene una reazione chimica non spontanea grazie all'apporto di energia elettrica.
Quando si conduce un'elettrolisi vi sono due semireazioni che devono essere tenute in considerazione:
al catodo: 2 H2O(l) + 2 e– ⇌ H2(g) + 2 OH–(aq) Ered ° = – 0.83 V (1)
all' anodo: 2 H2O(l) ⇌ O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– Eox° = – Ered ° =- 1.23 V (2)
Tali semireazioni possono essere quelle che avvengono nell'elettrolisi di una soluzione acquosa: infatti ogni ione metallico per il quale il potenziali normali di riduzione relativo alla semireazione: Mn+ (aq) + n e– ⇌ M(s) è inferiore a – 0.83 V non può essere ridotto come ad esempio alluminio, sodio e litio.
Elettrolisi di sali fusi
Per tale motivo per ottenere il sodio metallico si deve eseguire l'elettrolisi di un sale sodico come NaCl fuso e non in soluzione: l'elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl dà luogo alla formazione di idrogeno gassoso al catodo piuttosto che di Na in quanto avviene la semireazione (1).
All'anodo, dove avviene l'ossidazione, si deve tener presente la semireazione (2): infatti le semireazioni che presentano potenziali più negativi di – 1.23 V non avvengono. Ad esempio la semireazione di ossidazione:
2 F–(aq) ⇌ F2(g) + 2 e– E°ox = – E°red = – 2.87 V
non avviene mentre avviene la semireazione (2). Nell'elettrolisi di una soluzione contenente uno ione fluoruro porta alla formazione di O2 e non di F2.
Vi è un'unica eccezione: è infatti possibile ottenere cloro gassoso sebbene il suo potenziale di ossidazione sia pari a – 1.36 V.
Consideriamo l'elettrolisi del cloruro di magnesio tenendo presente che per la semireazione Mg2+(aq) + 2 e– ⇌ Mg(s) E° = – 2.38 V.
Consideriamo l'elettrolisi del cloruro di magnesio fuso dove sono presenti ioni Mg2+ e ioni Cl–; le semireazioni che avvengono sono:
al catodo: Mg2+(aq) + 2 e– ⇌ Mg(s) E° = – 2.38 V
all'anodo: 2 Cl–(aq) ⇌ Cl2(g) + 2 e– E°ox = – E°red = – 1.36 V
la reazione complessiva è pertanto:
Mg2+(aq) +2 Cl–(aq) ⇌ Mg(s) + Cl2(g)
La f.e.m. che dovrà essere erogata è pari a – (- 2.38 – 1.36) = + 3.74 V
Consideriamo ora l'elettrolisi del cloruro di magnesio in soluzione dove è presente anche l'acqua.
In tal caso la semireazione che compete al catodo con la semireazione di riduzione del magnesio è la (1) e pertanto le semireazioni che avvengono sono:
al catodo: 2 H2O(l) + 2 e– ⇌ H2(g) + 2 OH–(aq) Ered ° = – 0.83 V
all'anodo: 2 Cl–(aq) ⇌ Cl2(g) + 2 e– E°ox = – E°red = – 1.36 V
La f.e.m. che dovrà essere erogata è pari a – ( – 0.83 – 1.36) = + 2.19 V
In generale nell'elettrolisi di sali fusi come ad esempio NaCl si ottiene il Na al catodo e Cl2 all'anodo.
Nel caso di una miscela di sali fusi il catione con il valore più alto di E°red viene ridotto al catodo e l'anione con il valore più piccolo di E°red viene ossidato all'anodo. Ad esempio nel caso di NaCl e AlF3 le due possibili semireazioni al catodo sono: Na+(aq) + 1 e– ⇌ Na(s) E° = – 2.71 V
Al3+(aq) + 3 e– Al(s) E° =- 1.68
Poiché – 1.68 è maggiore rispetto a – 2.71 si verifica la riduzione dello ione alluminio
Le due possibili semireazioni all'anodo sono:
Cl2(g) + 2 e– ⇌ 2 Cl–(aq) E°red = + 1.36 V
F2(g) + 2 e– ⇌ 2 F–(aq) E°red = +2.87 V
Poiché 1.36 è minore rispetto a 2.87 avverrà la produzione di cloro gassoso. La reazione complessiva è quindi:
2 Al3+(aq) + 6 Cl– (aq) ⇌ 2 Al(s) + 3 Cl2(g)
Elettrolisi di soluzioni acquose
Nell'elettrolisi di soluzioni acquose si devono tenere presenti le tutte semireazioni di riduzione che possono avvenire al catodo:
1) Riduzione del catione
2) Riduzione dell'acqua
Se il catione ha un potenziale normale di riduzione inferiore a – 0.83 V non può essere ridotto e avverrà la riduzione dell'acqua con produzione di H2.
Si devono inoltre tenere presenti le tutte semireazioni di ossidazione che possono avvenire all' anodo:
1) Ossidazione dell'anione
2) Ossidazione dell'acqua
3) Ossidazione dell'elettrodo
La semireazione che ha il valore più piccolo di E°red è quella che avviene all'anodo
