Elettrogravimetria: un’applicazione dell’elettrolisi

L’elettrogravimetria è una tecnica analitica in cui uno ione metallico si deposita quantitativamente su un elettrodo sotto forma di metallo

L’elettrogravimetria ha una sensibilità discreta, è una procedura abbastanza rapida applicabile a un’ampia gamma di metalli, presenti singolarmente o in miscela.

L’elettrolisi, converte energia elettrica in energia chimica con il conseguente svolgimento di reazioni non spontanee come l’elettrolisi dell’acqua. Trova applicazione nell’analisi chimica quantitativa in quanto è possibile far depositare al catodo o all’anodo della cella elettrochimica la sostanza in esame. Si può calcolare la quantità per semplice pesata dell’elettrodo prima e dopo l’elettrolisi.

L’elettrolisi di una soluzione dipende da molti fattori quali:

• voltaggio applicato alla cella
•  potenziale dell’elettrodo dove avviene la deposizione
• flusso di corrente
• quantità di elettricità consumata durante l’elettrolisi.

Questo metodo di analisi, noto come  elettrogravimetria, è effettuato secondo tre tecniche di elettrolisi diverse ovvero elettrolisi a:

• intensità di corrente costante
• potenziale costante
• potenziale controllato

Elettrolisi ad intensità di corrente costante

Questa tecnica è quella seguita nell’elettrogravimetria che consiste nel sottoporre ad elettrolisi la soluzione in esame. Si mantiene costante l’intensità di corrente nel circuito spostando opportunamente il cursore mobile lungo la resistenza calibrata. Agli elettrodi della cella è applicata una tensione uguale a quella necessaria per provocare l’elettrolisi della specie chimica in esame.

L’amperometro segnala un’intensità di corrente, il cui valore è mantenuto costante durante tutto il tempo dell’elettrolisi.

Affinché l’intensità di corrente rimanga costante è necessario aumentare gradualmente la tensione applicata dall’esterno dal momento che il potenziale catodico deve diminuire, mentre quello anodico deve aumentare. Per essere certi della elettrodeposizione quantitativa della specie chimica da analizzare.

Tuttavia questo metodo può presentare inconvenienti dal momento che, a causa della variazione del potenziale catodico e del potenziale anodico, possa avvenire la codeposizione di un’altra specie presente in soluzione competitiva con quella desiderata.

Ad esempio, per una soluzione di CuSO₄  in ambiente acido, sottoposta ad elettrolisi la reazione desiderata per la determinazione quantitativa dello ione Cu²⁺  è la seguente:
Cu²⁺ (aq) + 2 e^– → Cu (s)

Pesando l’elettrodo prima e dopo la reazione, possiamo determinare la quantità di rame depositata ottenendo quindi una determinazione quantitativa dello ione Cu²⁺

Tuttavia può avvenire la codeposizione dell’idrogeno secondo la reazione 2 H⁺(aq) + 2 e^–→ H₂ (g)

Il risultato di questa codeposizione porta la formazione di un deposito di rame spugnoso con impurezze inglobate che non consente la determinazione quantitativa.

Tale tecnica, pertanto, sebbene semplice e rapida trova utilizzo solo nei casi in cui la tensione di elettrolisi di altre specie competitive presenti in soluzione sia sufficientemente lontana da quella della specie chimica in esame.

Elettrolisi a potenziale costante

Tale tecnica consiste nell’applicare agli elettrodi della cella una tensione costante pari a quella necessaria per far depositare agli elettrodi (anodo o catodo) la specie in esame in modo quantitativo. Mantenendo la tensione costante durante il tempo dell’elettrolisi si evita la codeposizione di altre specie competitive.

Tale metodo non trova larga applicazione dal momento che è applicabile solo quando la tensione di elettrolisi di altre specie competitive è maggiore rispetto a quella che viene applicata alla cella. Inoltre tale tecnica impone tempi lunghi dal momento che, via via che l’elettrolisi procede, diminuisce il numero di ioni in soluzione e quindi aumenta la resistenza ohmica della cella mentre, dato che la tensione applicata è costante, diminuisce l’intensità di corrente nel circuito elettrolitico dilatando notevolmente i tempi dell’elettrolisi.

Elettrolisi a potenziale controllato

Con questa tecnica è possibile determinare la quantità di tutte le specie ioniche che, contenute in una soluzione sottoposta ad una normale elettrolisi, potrebbero codepositarsi al catodo o all’anodo.

Questo metodo differisce dai precedenti in quanto, usando una corrente elevata (~ 1 A ) per permettere una rapida deposizione catodica, il voltaggio totale necessario per mantenere controllato il potenziale di uno specifico elettrodo, generalmente il catodo, è più elevato di quello normalmente richiesto in un’elettrolisi a potenziale costante. Infatti con una corrente sufficientemente alta l’elettrolisi avviene rapidamente, ma per ottenere ciò il potenziale catodico deve anch’esso aumentare rapidamente.

Al fine quindi di impedire reazioni secondarie di altri ioni e dello ione idrogeno occorre controllare il potenziale catodico in modo che abbia luogo una sola reazione elettrodica. Ciò si ottiene controllando con un opportuno elettrodo di riferimento. La corrente limite dell’elettrodo è controllata dalla diffusione e decresce nel tempo secondo l’equazione:

i_t = i_o 10^-kt

dove i_t  è la corrente al tempo t, i_o è la corrente iniziale e la costante k è data dall’espressione:
k = 0.43 DA/δV

essendo D il coefficiente di diffusione dello ione che si scarica all’elettrodo, A l’area dell’elettrodo, δ lo spessore dello strato di diffusione e V il volume dell’elettrolita.

La deposizione può ritenersi quantitativa quando i_t/i_o = 10^-3 quindi si possono scegliere, operando sulla costante k, le opportune condizioni sperimentali

Tale metodo trova largo impiego per la determinazione percentuale dei metalli contenuti nelle leghe come bronzo e ottone.

Esercizio

100 mL di una soluzione contenente ioni Pb²⁺ e Sn²⁺ presenti in 1.00 g di una lega di rame è sottoposta ad elettrolisi.

Si sia stabilito l’arresto dell’elettrolisi quando il potenziale catodico assume il valore di – 0.23 V al quale non inizia ancora la codeposizione stagno-piombo. Calcolare la percentuale di piombo presente nella lega essendo noto che all’arresto dell’elettrolisi si sono depositati 0.0105 g di piombo.

Per calcolare la concentrazione residua dello ione  Pb²⁺ nella soluzione, applichiamo  l’equazione di Nernst:

E = E°_Pb + 0.059/2 log [Pb²⁺]

E, sostituendo i dati:

– 0.23 = – 0.13 + 0.059/2 log [Pb²⁺]

Da cui  log [Pb²⁺] = – 3.4   e quindi [Pb²⁺] = 10^{– 3.4} = 3.98 ∙ 10^-4 M

Moli di Pb²⁺ in 100 mL = 0.100 L ∙ 3.98 ∙ 10^-4 M = 3.98 ∙ 10^-5

Massa Pb = 3.98 ∙ 10^-5 mol ∙ 207.2 g/mol= 8.25 ∙ 10^-3 g
Poiché al catodo si sono depositati 0.0105 g di piombo metallico la quantità totale di piombo nella soluzione in esame è pari a 0.0105 g + 8.25 ∙ 10^-3 = 1.88 ∙ 10^-2 g

Pertanto la percentuale di piombo è pari a 1.88 ∙ 10^-2  ∙ 100 / 1.00 g = 1.88 %