L’ elettrodo a calomelano è un elettrodo di riferimento costituito da mercurio su cui viene stratificata una pasta di mercurio e del sale poco solubile cloruro di mercurio (I) Hg2Cl2. Quest’ultimo è detto calomelano ed è a contatto con una soluzione contenente ioni cloruro.
La soluzione contiene l’anione presente nel sale poco come ad esempio una soluzione satura di KCl.
Abitualmente è utilizzato un filo di platino per consentire il contatto con il circuito esterno
Schema della semicella
La semicella contenente l’elettrodo può essere schematizzata come:
Hg│ Hg2Cl2│Cl–
L’elettrodo a calomelano può fungere da anodo o da catodo a seconda della natura dell’altro elettrodo presente nella cella.
Quando agisce da anodo la semireazione di ossidazione è:
2 Hg + 2 Cl– → Hg2Cl2 + 2 e–
Quando agisce da catodo la semireazione di riduzione è:
Hg2Cl2 + 2 e– → 2 Hg + 2 Cl–
L’equazione di Nernst relativa a quest’ultima semireazione è:
E = E° + 0.059/2 log 1/[Cl–]2
Essendo pari a due il numero di elettroni coinvolti nella semireazione e tenendo conto del fatto che sia Hg2Cl2 che Hg sono allo stato solido e pertanto non compaiono nell’equazione.
L’equazione di Nernst può essere riarrangiata come:
E = E° – 0.059/2 log [Cl]2
Ovvero
E = E° – 0.059 [Cl–]
Essendo E° = 0.27 V
Potenziale di riduzione
Il potenziale di riduzione di un elettrodo a calomelano dipende quindi dalla concentrazione dello ione cloruro.
Esistono in commercio vari tipi di elettrodo a calomelano tra cui quello a calomelano saturo ovvero a contatto con una soluzione satura di KCl. Per poter calcolare il potenziale di questo elettrodo bisogna conoscere la solubilità di KCl che è pari a 342 g/L.
Pertanto la concentrazione molare della soluzione è pari a 342 g/L/74.55 g/mol= 4.59 M
Il potenziale dell’elettrodo vale quindi E = + 0.27 – 0.059 log 4.59 = 0.23 V
L’elettrodo a calomelano non può essere utilizzato a temperature superiori a 50°C a cui avviene una reazione di disproporzione:
Hg2Cl2 → Hg + HgCl2
In cui il mercurio passa da numero di ossidazione +1 a numero di ossidazione 0 e +2
A causa della tossicità del mercurio viene attualmente preferito l’elettrodo ad Argento/Cloruro di argento
