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Elettrodo a calomelano-chimicamo

Elettrodo a calomelano

  |   Chimica, Chimica Analitica

L’elettrodo a calomelano è un elettrodo di riferimento costituito da mercurio su cui viene stratificata una pasta di mercurio e del sale poco solubile cloruro di mercurio (I) Hg2Cl2. Quest’ultimo è detto calomelano ed è a contatto con una soluzione contenente ioni cloruro.

La soluzione contiene l’anione presente nel sale poco come ad esempio una soluzione satura di KCl.

Abitualmente è utilizzato un filo di platino per consentire il contatto con il circuito esterno

elettrodo a calomelano

Schema della semicella

La semicella contenente l’elettrodo può essere schematizzata come:

Hg│ Hg2Cl2│Cl

L’elettrodo a calomelano può fungere da anodo o da catodo a seconda della natura dell’altro elettrodo presente nella cella.

Quando agisce da anodo la semireazione di ossidazione è:

2 Hg + 2 Cl → Hg2Cl2 + 2 e

Quando agisce da catodo la semireazione di riduzione è:

Hg2Cl2 + 2 e → 2 Hg + 2 Cl

L’equazione di Nernst relativa a quest’ultima semireazione è:

E = E° + 0.059/2 log 1/[Cl]2

Essendo pari a due il numero di elettroni coinvolti nella semireazione e tenendo conto del fatto che sia Hg2Cl2 che Hg sono allo stato solido e pertanto non compaiono nell’equazione.

L’equazione di Nernst può essere riarrangiata come:

E = E° – 0.059/2 log [Cl]2

Ovvero

E = E° – 0.059 [Cl]

Essendo E° = 0.27 V

Potenziale di riduzione

Il potenziale di riduzione di un elettrodo a calomelano dipende quindi dalla concentrazione dello ione cloruro.

Esistono in commercio vari tipi di elettrodo a calomelano tra cui quello a calomelano saturo ovvero a contatto con una soluzione satura di KCl. Per poter calcolare il potenziale di questo elettrodo bisogna conoscere la solubilità di KCl che è pari a 342 g/L.

Pertanto la concentrazione molare della soluzione è pari a 342 g/L/74.55 g/mol= 4.59 M

Il potenziale dell’elettrodo vale quindi E = + 0.27 – 0.059 log 4.59 = 0.23 V

L’elettrodo a calomelano non può essere utilizzato a temperature superiori a 50°C a cui avviene una reazione di disproporzione:

Hg2Cl2 → Hg + HgCl2
In cui il mercurio passa da numero di ossidazione +1 a numero di ossidazione 0 e +2
A causa della tossicità del mercurio viene attualmente preferito l’elettrodo ad Argento/Cloruro di argento

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