La complessometria è una tecnica analitica di tipo quantitativo utilizzata per determinare la concentrazione di un analita come calcio, magnesio e zinco.
L'EDTA è la sigla dell'acido etilendiamminotetraacetico ovvero dell'acido tetracarbossilico che presenta anche due doppietti elettronici solitari appartenenti all'azoto.
È utilizzato nella complessometria in quanto è in grado di formare complessi stabili con numerosi cationi
La forma con cui si presenta l'EDTA è influenzata dal pH. La forma totalmente protonata indicata con H4Y è predominante a valori di pH minori di 3. In un intervallo di pH tra 3 e 10 sono predominanti le specie H2Y2- e HY3- mentre a valori di pH maggiori di 10 la forma predominante è Y4-.
Nella complessometria si usano, per evidenziare il punto finale, indicatori come la muresside o il NET
Costante di formazione condizionale
Consideriamo la titolazione di Ca2+ in una soluzione tamponata a pH = 10 in cui si trova, come forma predominante Y4-.
La reazione a cui si fa riferimento è quindi:
Ca2+ + Y4-⇄ CaY2-
La costante di formazione relativa a questo equilibrio vale Kf = 5.0 · 1010
L'espressione della costante di formazione è:
Kf = [CaY2-]/[ Ca2+][ Y4-]
La costante di formazione condizionale K'f è una costante di equilibrio che descrive la formazione di un complesso in determinate condizioni di reazione. Serve per studiare l'effetto del pH sulla capacità dell'EDTA di complessare uno ione metallico. In questo caso, sapendo che solo la forma tetrabasica è in grado di legare in maniera apprezzabile uno ione metallico, possiamo scrivere:
α4- = [Y4- ]/ CT
Dove α indica il rapporto tra la concentrazione della specie in esame e la concentrazione totale di tutte le forme in cui essa è presente in soluzione.
Pertanto CT = [H4Y]+[H3Y–]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]
La costante di formazione condizionale K'f è data da:
K'f = Kf · α4- = [CaY2-]/[ Ca2+] CT
I valori di α4- sono tabulati per ogni valore di pH e, a pH = 10, si ha che α4-= 3.50 · 10-1
Calcoli
Per costruire la curva di titolazione si deve calcolare il valore di pCa = – log [Ca2+] quando viene titolato con EDTA prima del punto equivalente, al punto equivalente e dopo il punto equivalente e si riportano in ascissa il volume di EDTA aggiunto espresso in mL e il pCa sulle ordinate.
Si supponga che si abbiano 50.0 mL di una soluzione di Ca2+ 0.00600 M e che la titolazione venga fatta con EDTA a concentrazione 0.0100 M
Prima di iniziare la titolazione pCa = – log [Ca2+] = – log 0.00600 = 2.22
Prima del punto equivalente
Moli di Ca2+ = 0.00600 mol/L · 0.0500 L = 0.000300
Si supponga di aggiungere 20.0 mL di EDTA
Moli di EDTA = 0.0100 mol/L · 0.0200 L = 0.000200
Moli di Ca2+ in eccesso = 0.000300 – 0.000200 = 0.000100
Volume totale = 50.0 + 20.0 = 70.0 mL
[Ca2+] = 0.000100/0.0700 L= 0.00143 M
pCa = – log 0.00143 = 2.85
Al punto equivalente
Si verifica quando sono stati aggiunte 0.000300 moli di EDTA
Volume di EDTA = 0.000300/ 0.0100 M = 0.0300 L
Volume totale = 0.0500 L + 0.0300 L = 0.0800 L
Si formano 0.000300 moli di CaY2-
[CaY2-] = 0.000300 / 0.0800 L= 0.00375 M
CT = [H4Y]+[H3Y–]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-] = [Ca2+]
K'f = Kf · α4- = 5.0 · 1010· 3.50 · 10-1 = 1.75 · 1010
K'f = 1.75 · 1010 = [CaY2-]/[ Ca2+] CT = [CaY2-]/[ Ca2+] [Ca2+] = 0.00375 /[Ca2+]2
Da cui [Ca2+] =√0.00375 /1.75 · 1010 = 4.63 · 10-7 M
pCa = 6.33
Dopo il punto equivalente
Si supponga di aggiungere 40.0 mL di EDTA
Moli di EDTA = 0.0100 mol/L · 0.0400 L = 0.000400
Moli di EDTA in eccesso = 0.000400 – 0.000300 = 0.000100
Si formano 0.000300 moli di CaY2-
Volume totale = 40.0 + 50.0 = 90.0 mL
[EDTA] = 0.000100/0.0900 L= 0.00111 M
[CaY2-] = 0.000300/ 0.0900 L = 0.00333 M
K'f = 1.75 · 1010 = [CaY2-]/[ Ca2+] CT
In questo caso CT = [EDTA]
K'f = 1.75 · 1010 = 0.00333/ [Ca2+] (0.00111)
Da cui [Ca2+] = 0.00333/(1.75 · 1010)(0.00111) = 1.71 · 10-10 M
pCa = 9.77
