Dissoluzione anodica dei metalli e codeposizione
La dissoluzione anodica si verifica quando l’anodo di una cella elettrolitica è formato da un metallo la cui natura chimica è la stessa di quella degli ioni contenuti nella soluzione sottoposta a elettrolisi
Infatti, se per esempio facciamo un’ elettrolisi del solfato di rame 1 M a 25°C e a pH = 0 usando due elettrodi di rame, le specie chimiche che possono essere coinvolte nell’elettrolisi sono:
Cu; Cu2+; H+; H2O; SO42-.
Le possibile reazioni catodiche di riduzione sono:
(-)
a) Cu2+ + 2e– = Cu E° = 0.34 V
b) 2 H+ + 2e– = H2gas E° = 0.00 V
e quelle anodiche di ossidazione sono:
(+)
c) Cu = Cu2+ + 2e– E° = 0.34 V
d) 2 H2O = O2gas + 4 H+ + 4e– E° = 1.229 V
l’ossidazione anodica dello ione SO42- non è presa in considerazione essendo il suo potenziale di riduzione troppo elevato.
Poiché l’elettrolisi avviene in condizioni standard, ( [H+]= 1 M e [Cu2+] = 1 M), trascurando le sovratensioni si devono confrontare i potenziali standard E° delle specie chimiche interessate.
Ciò ci consente di evidenziare che l’elettrolisi ha inizio con la dissoluzione anodica del rame, in quanto il potenziale di riduzione del sistema è meno positivo del sistema competitivo d) e con il deposito catodico (riduzione catodica) degli ioni Cu2+ a rame metallico, in quanto il potenziale di riduzione di questo sistema è più positivo del sistema competitivo b).
Poiché tanto la riduzione catodica quanto l’ossidazione anodica di una sostanza comporta la diminuzione della sua concentrazione nella soluzione sottoposta ad elettrolisi, affinché il fenomeno elettrolitico prosegua, il potenziale dell’anodo della cella deve via via aumentare, mentre quello al catodo della cella deve via via diminuire. Infatti la condizione necessaria affinché una sostanza possa ridursi al catodo è che il suo potenziale di riduzione sia sempre maggiore di quello applicato al catodo.
Ora, poiché la concentrazione degli ioni metallici, per esempio Cu2+ che si riducono al catodo man mano diminuisce, il potenziale di riduzione, espresso dall’equazione di Nernst a 25°C
E = E° + 0.059/2 log [Cu2+]
diminuisce progressivamente e quindi, affinché altri ioni Cu2+ si riducano al catodo, il potenziale di quest’ultimo deve diminuire altrettanto.
Ciò implica che la tensione applicata agli elettrodi deve essere gradualmente aumentata altrimenti l’elettrolita non può scaricarsi completamente agli elettrodi.
Esempio
A titolo di esempio consideriamo l’elettrolisi a 25°C di una soluzione di CuCl2 a pH = 0 effettuata con elettrodi di grafite. Mentre all’inizio dell’elettrolisi il potenziale applicato al catodo non deve essere superiore a 0.34 V, quando la concentrazione residua dello ione diventa pari a 10-6 M il potenziale catodico non deve essere superiore a E = 0.34 + 0.059/2 log 10-6 = 0.16 V.
All’anodo, dove avviene la scarica degli ioni Cl– il potenziale iniziale deve avere un valore iniziale non inferiore a 1.36 V che è il potenziale di riduzione iniziale del sistema Cl2/Cl–. Quando la concentrazione residua di Cl– è diventata 10-6 M il potenziale dell’anodo non deve essere inferiore a : E = 1.36 – 0.059 log 10-6 = 1.71 V.
Pertanto, mentre per iniziare l’elettrolisi si deve applicare agli elettrodi della cella la tensione teorica iniziale non inferiore a Vt = 1.36 – 0.34 = 1.02 V, affinché l’elettrolisi giunga a termine, la tensione teorica finale da applicare agli elettrodi della cella non deve essere inferiore a
Vt = 1.71 – 0.16 = 1.55 V.
Tuttavia, a causa della necessità di dover aumentare il potenziale applicato all’anodo e di diminuire quello applicato al catodo, può accadere che un’altra specie presente in soluzione che non veniva elettrolizzata alla tensione inizialmente applicata, possa ridursi al catodo o ossidarsi all’anodo.
Codeposizione
Tale fenomeno è conosciuto come codeposizione catodica e/o anodica. Ad esempio, ritornando all’elettrolisi del cloruro di rame (II) nelle condizioni precedentemente indicate, se nella soluzione è presente una specie competitiva il cui potenziale di riduzione è pari a 0.20 V, essa inizialmente non subisce riduzione stante il fatto che il potenziale applicato al catodo è maggiore (0.34 V), ma quando questo scende al di sotto di 0.20 V, si riducono contemporaneamente al catodo sia gli ioni Cu2+, sia la specie chimica competitiva.