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Diagrammi ladder per equilibri di acidi deboli

  |   Chimica, Chimica Analitica

I diagrammi ladder costituiscono uno strumento per poter visualizzare in modo semplice le specie prevalenti a un determinato pH in un equilibrio acido-base.

Consideriamo l’acido debole HA che si dissocia in soluzione acquosa secondo l’equilibrio:
HA(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + A(aq)

L’espressione della costante relativa a questo equilibrio è:

Ka = [H3O+][A] / [HA]

Passando ai logaritmi e moltiplicando ambo i membri per -1 si ha:

– Ka = – log [H3O+] – log [A] / [HA]

E per definizione otteniamo:

pKa = pH – log [A]/[HA]

moltiplicando per -1 si ha:

– pKa = –  pH + log [A]/[HA]

Da cui:

pH = pKa + log [A]/[HA]

che rappresenta, peraltro, l’equazione di Henderson-Hasselbalch.

Se le concentrazioni di A e HA sono uguali si ha:

pH = pKa + log 1 = pKa

Se la concentrazione di A è maggiore rispetto alla concentrazione di HA allora [A]/[HA] > 1 e quindi si ha: pH > pKa

Se la concentrazione di A è minore rispetto alla concentrazione di HA allora [A]/[HA] < 1 e quindi si ha: pH< pKa

Esempio

Il valore di pKa di HF è pari a 3.2 e si possono verificare tre casi:

1)      [F] = [HF]

Allora pH = pKa = 3.2

2)      [F] > [HF]

Supponiamo che [F] = 0.10 M e [HF] = 0.080 M

Si ha: pH = pKa + log [F]/[HF] = 3.2 + log 0.10/0.080 = 3.3

e quindi pH > pKa

3)      [F] <  [HF]

Supponiamo che [F] = 0.080 M e [HF] = 0.10 M

Si ha: pH = pKa + log [F]/[HF] = 3.2 + log 0.080/0.10 = 3.1

e quindi pH < pKa

La deduzione che può essere fatta è che il valore del pKa gioca un ruolo fondamentale: se il pH è maggiore del valore di pKa allora la specie prevalente è la base coniugata A mentre se il pH è minore del valore di pKa allora la specie prevalente è l’acido debole HA.

Possiamo costruire allora un diagramma ladder per l’acido in esame. Per prima cosa si traccia una linea verticale con la freccia rivolta verso l’alto ↑ dove viene rappresentato il pH della soluzione: in basso vi sono bassi valori di pH corrispondenti ad una maggiore acidità e in alto alti valori di pH corrispondenti ad una maggiore basicità.

Si traccia poi una linea orizzontale al valore di pH corrispondente al pKa: questa linea divide l’asse del pH in due regioni. Una regione, in alto, corrisponde a valori di pH > pKa  quindi la specie prevalente è la base coniugata Amentre l’altra regione, in basso corrisponde a valori di pH < pKa  in cui la specie prevalente è l’acido. Se si verifica che pH = pKa allora si ha che [A] = [HA].

Nel caso dell’acido acetico il cui pH è pari a 4.76 il diagramma ladder si presenta come in figura:

acido acetico

Nel caso di un acido diprotico come l’acido carbonico si hanno due reazioni di dissociazione:

H2CO3(aq)  + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HCO3(aq)

HCO3(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + CO32-(aq)

Tali equilibri sono regolati rispettivamente da una Ka1 e da una Ka2 e, con ragionamento analogo al precedente si ha che per valori di pH < Ka1 la specie prevalente è l’acido indissociato; per pH = Ka1 si verifica che [H2CO3]  = [HCO3]

Se i valori di pH sono compresi tra pKa1 e pKa2 la specie prevalente è HCO3.

Per pH = pKa2 si verifica che [HCO3]= [CO32-]

Per valori di pH > pKa2 si ha che la specie predominante è CO32- come si può vedere dalla figura:

acido carbonico

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