Determinazione delle costanti di un acido diprotico

Le costanti di equilibrio di un acido diprotico possono essere determinate tramite titolazione con una base forte. Si consideri l’acido diprotico H2A: esso si dissocia secondo i seguenti equilibri:

H2A + H2O ⇌ HA + H3O+

HA + H2O ⇌ A2- + H3O+

Questi equilibri sono regolati dalle due costanti Ka1 e Ka2 le cui espressioni sono rispettivamente:

Ka1 = [HA][ H3O+]/[H2A]   (1)

Ka2 = [A2-][ H3O+]/[HA]     (2)

Nel corso della titolazione il bilancio di massa e di carica viene mantenuto quindi la concentrazione totale di H2A è pari a:

[H2A]T = [H2A] + [HA] + [A2-]    (bilancio della massa)   (3)

Per scrivere il bilancio della carica si tiene presente che la somma delle concentrazioni delle specie cariche negativamente è pari alla somma delle specie cariche positivamente:

[HA] +2 [A2-] + [OH] = [Na+] + [H3O+]   (4)

Determinazione di Ka1

Il valore di Ka1 può essere calcolato dai dati della titolazione dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume corrispondente al primo punto equivalente quando [HA] è molto maggiore di [A2-] e [H3O+] è molto maggiore di [OH]. In tali condizioni le equazioni (3) e (4) possono essere scritte come:

[H2A]T = [H2A] + [HA]    (5)

[HA] = [Na+] + [H3O+]    (6)

Sostituendo nella (5) il valore di [HA] presente nella (6) si ha:

[H2A]T = [H2A] + [Na+] + [H3O+]   

Da cui:

[H2A] = [H2A]T – ([Na+] + [H3O+])  (7)

Sostituendo nella (1) il valore di [H2A] ricavato nella (7) e il valore di [HA] ricavato nella (6) si ha:

Ka1 = ([Na+] + [H3O+])[H3O+]/[H2A]T – ([Na+] + [H3O+])  (8)

Supponendo di aver messo un certo volume di acido  in una data quantità di acqua e che sia nota la molarità della base titolante possono essere calcolati tutte le specie presenti in soluzione alla metà del volume del primo punto equivalente:

[Na+] = MNaOH  ∙ VNaOH/ VNaOI + Viniziale

[H2A]T = MH2A ∙ VH2A/ VNaOI + Viniziale

[H3O+] = 10-pH

Determinazione di Ka2

Nella regione tra il primo e il secondo punto equivalente [HA] >> [H2A] pertanto la (3) può essere scritta come:

[H2A]T =  [HA] + [A2-]    (9)

Inoltre in queste condizioni [Na+] >> [H3O+] e [H3O+] >> [OH] pertanto la (4) può essere scritta come:

[HA] +2 [A2-]  = [Na+]   (10)

Da cui  [HA] = – 2 [A2-]  + [Na+]  

Sostituendo il valore di [HA] nella (9) si ha:

[H2A]T =  – 2 [A2-]  + [Na+]  + [A2-]   = [Na+] – [A2-]  (10)

Da cui [A2-] = – [H2A]T + [Na+]   (11)

Dalla (9) si ha [A2-] = [H2A]T –  [HA]

Sostituendo tale valore nella (10) si ha:

[Na+] = [H2A]T + [A2-] = [H2A]T + [H2A]T –  [HA] da cui:

[HA]= 2 [H2A]T – [Na+]  (12)

Sostituendo nella (2) i valori di  [HA] e di [A2-] ricavati nella (12) e nella (11) si ha:

Ka2 = [A2-][ H3O+]/[HA]     = (- [H2A]T + [Na+]  )[H3O+]/2 [H2A]T – [Na+

Author: Chimicamo

Share This Post On