Determinazione della K di formazione

Uno ione complesso è costituito da un metallo, in genere metallo di transizione legato tramite legami covalenti a un certo numero di leganti che possono essere o anioni o basi di Lewis che hanno quindi un doppietto elettronico solitario.

Consideriamo l’equilibrio di formazione di un generico complesso:

x My+ + y Lx- ⇌ MxLy

La costante di formazione del complesso detta Kf anche detta costante di stabilità è data dall’espressione:

Kf = [MxLy] /[My+]x [Lx-]y

I valori di Kf sono abbastanza elevati in quanto la formazione del complesso è in genere favorita

La determinazione della costante di formazione può essere fatta per via elettrochimica.

Supponiamo, ad esempio, di voler determinare la costante di formazione del complesso tetrammino rame (II) Cu(NH3)42+.

L’equilibrio di complessazione dello ione rame (II) con l’ammoniaca è:

Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+

e l’espressione di Kf è data dall’espressione:

Kf = [Cu(NH3)42+] / [Cu2+][NH3]4

Ci si avvale della cella:

Ag/Ag+(0.10 M)//Cu2+(0.10 M)/Cu

Nelle due semicelle sono contenuti rispettivamente 5.0 mL di soluzione. Si misura il potenziale della cella e poi si aggiungono 5.0 mL di NH3 6.0 M nella semicella contenente lo ione rame: si formerà il complesso che è di colore blu.

Dopo aver agitato con una bacchetta di vetro si misura nuovamente il potenziale della cella che ci consente di conoscere, tramite l’equazione di Nernst, la concentrazione dello ione [Cu2+]

Alla luce dei potenziali standard di riduzione le semireazioni che avvengono nelle due semicelle sono:
Cu ⇌ Cu2+ + 2 e    E° = – 0.34 V

2 Ag+ + 2 e⇌ Ag   E° = + 0.80 V

Quindi E°cella = + 0.80 – 0.34 = 0.46 V

Il potenziale della cella misurato in condizioni non standard è 0.87 V da cui possiamo determinare [Cu2+]

L’equazione di Nernst per la cella è:
Ecell = E°cell – 0.0591/2 log [Cu2+]/[Ag+]2

Sostituendo i dati noti si ha:

0.87 = 0.46 – 0.0591/2 log [Cu2+]/(0.10)2

13.9 = – log [Cu2+]/(0.10)2

10-13.9 =1.33 ∙ 10-14 = [Cu2+]/(0.10)2

Quindi la concentrazione dello ione rame libera è 1.33 ∙ 10-16 M.

Le moli iniziali di Cu2+ sono 0.10 M ∙ 0.0050 mL = 0.00050

Le moli iniziali di NH3 sono 6.0 M ∙ 0.0050 mL = 0.030

Poiché ci si aspetta che il valore di Kf sia molto alto e quindi l’equilibrio è spostato verso i prodotti di reazione si ammette, in prima analisi, che la reazione vada inizialmente a completamento con il risultato che tutto lo ione Cu2+ si complessi coordinando intorno a sé 0.00050 x 4 =0.0020 moli di NH3 e con formazione di 0.00050 moli di Cu(NH3)42+.

Le moli di NH3 in eccesso sono quindi 0.030 – 0.0020=0.028

Il volume totale è 5.0 + 5.0 = 10.0 mL

[NH3] = 0.028/ 0.0100 L = 2.8 M

[Cu(NH3)42+] = 0.00050/ 0.0100 L = 0.050 M

La concentrazione dello ione rame (II) determinata con dati elettrochimici è pari a 1.33 ∙ 10-16 M

Sostituendo tali valori nell’espressione di Kf si ha:

Kf = 0.050/ (1.33 ∙ 10-16 )(2.8)4 = 6.6 ∙ 1012

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Author: Chimicamo

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