L’ acciaio è una lega ferro-carbonio in cui sono contenute tracce di elementi di transizione come manganese, cromo, nichel e rame.
Il manganese è comunemente presente nell’acciaio per le sue caratteristiche di desolforante e deossidante con concentrazioni intorno allo 0.3%.
In particolari tipi di acciaio la sua concentrazione aumenta fino a superare l’1%. Questi acciai, detti acciai al Mn, conferiscono alla lega una maggiore durezza e resistenza all’usura sebbene lo rendano più fragile. La determinazione quantitativa del manganese fornisce informazioni relative al tipo e alla qualità dell’acciaio.
La determinazione quantitativa del manganese può essere effettuata con metodi spettroscopici o con metodi volumetrici.
Determinazione volumetrica
Per procedere alla determinazione del manganese per via volumetrica si devono preparare due soluzioni standard: una soluzione standard di permanganato e una soluzione standard di ferro (II) ammonio solfato esaidrato noto come sale di Mohr.
La standardizzazione del permanganato avviene con uno standard primario come l’ossalato secondo la reazione:
2 MnO4– + 5 C2O42- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
La standardizzazione dello ione ferro (II) contenuto nel sale di Mohr viene fatta con il permanganato secondo la reazione:
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Si procede trattando circa 1 g di acciaio debitamente pesato con una bilancia analitica con 50 mL di HNO3 a concentrazione 4 M fino all’ebollizione in un becker da 250 mL coperto con un vetrino da orologio.
Il processo di digestione dura circa un’ora ed è quindi necessario eventualmente aggiungere altro acido nitrico per mantenere il volume intorno ai 50 mL.
Successivamente è aggiunto lentamente 1 g di perossidisolfato di ammonio e si lascia bollire per circa 15 minuti.
Durante l’ebollizione il perossidisolfato ossida il carbonio presente secondo la reazione:
2 S2O82- + C + 2 H2O → 4 SO42- + CO2 + 4 H+
Se la soluzione appare rosa o contiene un precipitato scuro si aggiungono 0.1 g di solfito acido di sodio per la presenza di permanganato si riscalda per altri 5 minuti per ridurre a manganese (II) il permanganato eventualmente presente secondo la reazione:
5 HSO3– + 2 MnO4– + H+ → 5 SO42- + 2 Mn2+ + 3 H2O
La soluzione è lasciata raffreddare a temperatura ambiente e successivamente travasata quantitativamente in un pallone tarato da 250 mL e portata a volume.
Lo ione Mn2+ viene ossidato a ione MnO42- con un eccesso di bismutato di sodio fin quando la soluzione diventa viola per la presenza di permanganato. Avviene la reazione:
2 Mn2+ + 5 BiO3– + 14 H+→ 2 MnO4– + 5 Bi3+ + 7 H2O
Si uniscono 25 mL della soluzione contenente il manganese sotto forma di permanganato proveniente dalla soluzione da analizzare e 25 mL della soluzione standard del sale di Mohr.
Lo ione permanganato reagisce con il ferro (II) e la soluzione appare limpida. L’eccesso di ferro (II) viene retrotitolato dal permanganato fino a comparsa del colore violetto.
Calcoli
Moli di Fe2+ = Volume della soluzione standard del sale di Mohr · Concentrazione della soluzione
Moli di permanganato = Volume della soluzione standard del permanganato · Concentrazione della soluzione
Le moli di Fe2+ che hanno reagito con il titolante = moli di permanganato · 5
Moli di ferro in eccesso = moli di ferro iniziali – moli di ferro che hanno reagito con il titolante
Moli di permanganato contenute in 25 mL della soluzione incognita = moli di ferro in eccesso · 2/5
Poiché la soluzione incognita ha un volume di 250 mL e sono stati titolati 25 mL di questa soluzione per conoscere il manganese presente nell’acciaio si moltiplica quest’ultimo dato per 10.
Si conoscono così le moli di Mn contenute nella lega e conseguentemente i grammi nel campione incognito e precedentemente pesato quindi si può calcolare il % m/m di Mn nell’acciaio.