La determinazione del ferro con metodo Zimmermann prevede la dissoluzione del campione, riduzione del ferro (III) a ferro (II) e la titolazione del ferro (II) con un ossidante. Le rocce contengono ferro sotto forma di ematite Fe2O3, magnetite Fe3O4 e limonite 2 Fe2O3· 3 H2O.
1) Dissoluzione del campione
Abitualmente le rocce sono portate in soluzione con acido cloridrico concentrato e a caldo. La velocità di dissoluzione è incrementata dalla presenza di una piccola quantità di stagno (II) sotto forma di SnCl2 che agisce da
riducente nei confronti del ferro (III) rimuovendo dalla superficie del campione di roccia il ferro (III) scarsamente solubile e quindi aumentando la superficie di contatto tra campione e acido cloridrico.
La tendenza da parte sia del ferro (II) che del ferro (III) a formare complessi con il cloro rende l’acido cloridrico preferito rispetto all’acido solforico e all’acido nitrico per la solubilizzazione del campione. Le rocce contenenti silicati non vengono completamente disciolte dall’acido cloridrico e la dissoluzione incompleta ci viene indicata da un residuo scuro che rimane presente anche dopo un trattamento prolungato con l’acido.
La presenza di un residuo bianco che non influisce sulla titolazione è indicativo della dissoluzione completa della parte della roccia contenente composti del ferro.
2) Riduzione del ferro (III) a ferro (II)
Prima di procedere alla titolazione è necessario che tutto il ferro, gran parte del quale è presente come ferro (III) sia ridotto a ferro (II). La presenza di cloruro di stagno (II) fa avvenire la reazione:
Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+
Poiché lo ione Sn2+ viene ossidato dal permanganato di potassio in ambiente acido a Sn4+ secondo la reazione:
5 Sn2+ + 2 MnO4– + 16 H+ → 5 Sn4+ + 2 Mn2+ + 8 H2O
è necessario rimuovere l’eccesso di Sn2+ aggiungendo cloruro di mercurio (II) che reagisce con esso secondo la reazione:
Sn2+ + 2 HgCl2 → Hg2Cl2(s) + Sn4+ + 2 Cl–
3) Determinazione del ferro (II)
La presenza di ferro (II) nella miscela di reazione induce l’ossidazione del cloruro da parte del permanganato. Tuttavia tale reazione parassita in condizioni ordinarie non procede con una velocità tale da essere fonte di errore. Se tale reazione non è controllata, si possono verificare errori consistenti.
Al fine di evitare tale reazione parassita si può intervenire con il reattivo di Zimmermann-Reinhardt che contiene manganese (II) in una soluzione abbastanza concentrata di acido solforico e acido fosforico. Si ritiene che l’ossidazione degli ioni cloruro durante la titolazione coinvolga la reazione tra tali ioni e il manganese (III) che si forma quale intermedio durante la riduzione del permanganato ad opera del ferro (II).
La presenza di manganese (II) inibisce la formazione di cloro a causa della diminuzione del potenziale della coppia Mn(III)/Mn(II). Lo ione fosfato inoltre esercita a sua volta un effetto simile formando complessi stabili del manganese (III) ed inoltre reagisce con il ferro (III) per formare complessi incolori in modo tale che il colore giallo dei complessi ferro (II)/ cloro non interferiscano con il punto finale.
Reazione
La reazione tra permanganato e ferro (II) che avviene è la seguente:
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Il permanganato è aggiunto fino a portarsi in prossimità del punto equivalente.
La soluzione è lasciata riposare fin quando il colore violetto, tipico del permanganato, scompare; il fenomeno avviene in 30-45 s. Se il colore non scompare significa che il permanganato aggiunto è troppo e quindi bisogna ripetere la titolazione aggiungendo una quantità minore di permanganato.
La soluzione è scaldata fino a 55-60 °C aggiungendo lentamente qualche goccia di permanganato evitando l’aggiunta di altre gocce di permanganato fin quando la soluzione non diventa incolore. Quando la colorazione persiste per circa 30 secondi si è giunti al punto finale. Onde poter effettuare una analisi quantitativa dovremmo essere certi di aver percepito con un certo grado di attendibilità il punto finale della titolazione essendo in grado di percepire con elevata sensibilità la presenza della colorazione violetta. Onde minimizzare l’errore si procede alla titolazione del bianco. Quest’ultima è effettuata con il solo solvente per stimare l’eccesso di permanganato necessario per osservare la variazione di colore. Il punto finale della titolazione è quindi corretto sottraendo al volume di titolante aggiunto il volume di permanganato usato per la titolazione in bianco.
La determinazione del ferro è calcolata dalle moli di permanganato usate nella titolazione. Poiché il rapporto stechiometrico è di 1:5 le moli di ferro sono pari a quelle di permanganato moltiplicato per 5