Curva di titolazione di un acido diprotico

Per costruire la curva di titolazione di un acido diprotico bisogna considerare le due reazioni di dissociazione:

H₂A + OH^– → HA^– + H₂O regolata da K_a1

HA^– + OH^– → A^2- + H₂O regolata da K_a2

Indichiamo con φ la frazione di H₂A  titolato complessivamente cioè ad esempio φ = 0.5 al primo punto equivalente e φ = 1 al secondo punto equivalente

I punti caratteristici della curva di titolazione di un acido diprotico sono:

1)      Il punto iniziale ovvero quando il titolante non è ancora stata aggiunto

2)      Il punto a metà della titolazione dell’acido ( φ = 0.25)

3)      Il primo punto equivalente corrispondente alla formazione della quantità stechiometrica di HA^–  ( φ = 0.50)

4)      Il punto a metà della titolazione di HA^– ( φ = 0.75)

5)      Il secondo punto equivalente corrispondente alla formazione della quantità stechiometrica di A^2-  ( φ = 1)

Se K_a1 >> K_a2 il calcolo di tali punti va fatto come segue:

1)      Per il calcolo del punto iniziale, trascurando la seconda dissociazione dell’acido si ha:

pH = ½ pK_a1 – ½ log C_H2A

2)      Il punto a metà della titolazione dell’acido H₂A si ottiene applicando la formula pH = pK_a1

3)      Il primo punto equivalente corrisponde alla formazione di HA^– puro e pertanto si applica l’equazione pH = ½ pK_a1 + ½ pK_a2

4)      Il punto a metà della titolazione di HA^– si ottiene applicando la formula pH = pK_a2

5)      Il secondo punto equivalente corrispondente alla soluzione di A^2- si calcola applicando l’equazione pH = 7 + ½ pK_a2 + ½ log C_A2-

Esempio svolto sulla curva di titolazione di un acido diprotico

Determinare i punti salienti della titolazione dell’acido ftalico 0.1 M avente pK_a1 = 2.95 e pK_a2 = 5.41

Seguendo quanto indicato si ha:

1)      pH = ½ pK_a1 – ½ log C_H2A = ½ ( 2.95) – ½ log 0.1 = 1.97

2)      pH = pK_a1 = 2.95

3)      pH = ½ pK_a1 + ½ pK_a2  = ½ ( 2.95) + ½ (5.41 ) = 4.18

4)      pH = pK_a2  = 5.41

5)      pH = 7 + ½ pK_a2 + ½ log C_A2-  = 7 + ½ ( 5.41) + ½ log 0.1 = 9.20

per i punti intermedi nell’intorno di  φ = 0.25 tenendo conto che ci troviamo dinanzi ad una soluzione tampone si applica l’equazione di Henderson-Hasselbalch pertanto:

φ = 0.1 pH = 2.95 + log 0.2/0.8 = 2.95 – 0.60 = 2.35

φ = 0.2 pH = 2.95 + log 0.4/0.6 = 2.95 – 0.18 = 2.77

φ = 0.3 pH = 2.95 + log 0.6/0.4 = 2.95 + 0.18 = 3.13

φ = 0.4 pH = 2.95 + log 0.8/0.2 = 2.95 + 0.60 = 3.55

per i punti intermedi nell’intorno di  φ = 0.75

φ = 0.6  pH = 5.41 – 0.60 = 4.81

φ = 0.7  pH = 5.41 – 0.18  = 5.23

φ = 0.8  pH = 5.41 + 0.18 = 5.59

φ = 0.9  pH = 5.41 + 0.60 = 6.01

Una tipica curva di titolazione di un acido biprotico viene mostrata in figura

Le approssimazioni introdotte nel caso della curva di titolazione di un acido biprotico  sono valide solo se K_a1 >> K_a2 ; in caso contrario il pH intorno al primo punto equivalente può risultare fortemente alterato. Affinché compaia un flesso al primo punto equivalente, infatti, è necessario che K_a1/K_a2 > 16 tuttavia, per avere una curva utilizzabile a scopi analitici è necessario che K_a1/K_a2 > 10^-3