Negli esercizi di chimica analitica è spesso richiesto il valore del pH nel corso di una titolazione al fine di poter costruire la relativa curva.
Abitualmente è richiesto il pH iniziale ovvero il pH prima che venga aggiunto il titolante. Questo valore è determinato tenendo presente la concentrazione dell’acido debole e la sua costante di equilibrio.
Prima del punto equivalente la concentrazione dell’acido diminuisce mentre aumenta la concentrazione della base coniugata. Pertanto il valore di pH può essere ottenuto dall’equazione di Henderson-Hasselbalch in quanto ci si trova dinanzi a una soluzione tampone
Al punto equivalente, quando le moli di base sono uguali alle moli di acido debole, tutto l’acido si è trasformato nella sua base coniugata pertanto il pH va calcolato come nel caso di una idrolisi. Si noti che in questo caso il valore di pH è maggiore di 7.
Dopo il punto equivalente le moli di base aggiunta sono maggiori rispetto alle moli di acido inizialmente presenti pertanto dalla loro differenza si calcolano le moli di base in eccesso. Tenendo conto del volume totale si può calcolare la concentrazione di ioni OH– da cui il pH e il pOH
Costruzione della curva di titolazione
Per costruire la curva di titolazione tra acido nitroso e idrossido di sodio si calcoli il pH dopo l’aggiunta di 0.00, 15.00, 25.00, 50.00 e 55.00 mL di NaOH 0.100 M nel corso di una titolazione di 50.00 mL di HNO2 (Ka = 7.1 · 10-4) 0.100 M
- 0.00 mL
Il calcolo del pH si riduce al calcolo del pH di una soluzione di un acido debole:
all’equilibrio: [H+] = [NO2–] = x e [HNO2] = 0.100-x
7.1 · 10-4 = (x)(x)/ 0.100-x
Trascurando la x sottrattiva al denominatore:
7.1 · 10-4 = (x)(x)/ 0.100
Da cui x =[H+] = √ 7.1 · 10-4 ·0.100 = 0.00843 M
pH = – log 0.00843 = 2.1
- 15.00 mL
moli di HNO2 = 0.0500 L · 0.100 M = 0.00500
Moli di NaOH = 0.0150 L · 0.100 M = 0.00150
Dalla reazione HNO2 + OH– → NO2– + H2O
Rimangono in eccesso 0.00500 – 0.00150 = 0.00350 moli di HNO2 e si formano 0.00150 moli di NO2–
Volume totale = 15.00+50.00 = 65.00 mL = 0.0650 L
[HNO2] = 0.00350/0.0650 = 0.0538 M
[NO2–] = 0.00150/0.0650 = 0.0231 M
pKa = – log Ka = – log 7.1 · 10-4 = 3.1
Si tratta di una soluzione tampone essendo costituita da un acido debole e dalla sua base coniugata. Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:
pH = 3.1 + log 0.0231/0.0538 = 2.7
- 25.00 mL
moli di HNO2 = 0.0500 L · 0.100 M = 0.00500
Moli di NaOH = 0.0250 L · 0.100 M = 0.00250
Moli di acido in eccesso = 0.00500-0.00250 = 0.00250
Moli di NO2– formate = 0.00250
Volume totale = 25.00+50.00 = 75.00 mL = 0.0750 L
[HNO2] = [NO2–] = 0.00250/0.0750 = 0.0333 M
pH = 3.1 + log 0.0333/0.0333 = 3.1 + log 1 = 3.1
- 50.00 mL
moli di HNO2 = 0.0500 L · 0.100 M = 0.00500
Moli di NaOH = 0.0500 L · 0.100 M = 0.00500
Siamo al punto equivalente e tutto l’acido si è trasformato in NO2–
Volume totale = 50.00+50.00 = 100.00 mL = 0.100 L
[NO2–] = 0.00500/0.100 L = 0.0500 M
Lo ione nitrito idrolizza secondo l’equilibrio:
NO2–+ H2O ⇄ HNO2 + OH–
All’equilibrio: [HNO2 ]=[OH–] = x
[NO2–] =0.0500-x
La costante relativa a questo equilibrio detta Kb è data da:
Kb = Kw/Ka = 10-14/ 7.1 · 10-4 = 1.4 · 10-11 = [HNO2 ][OH–]/[NO2–] =(x)(x)/0.0500-x
Da cui x = [OH–] = 8.4 · 10-7 M
Tale valore ha lo stesso ordine di grandezza rispetto a quello derivante dalla dissociazione dell’acqua che è pari a 1 · 10-7 M
Pertanto [OH–] = 8.4 · 10-7 + 1 · 10-7 = 9.4 · 10-7 M
pOH = – log 9.4 · 10-7 = 6.0
pH = 14-pOH = 14-6.0 = 8.0
- 55.00 mL
moli di HNO2 = 0.0500 L · 0.100 M = 0.00500
Moli di NaOH = 0.0550 L · 0.100 M = 0.00550
Moli di OH– in eccesso = 0.00550 – 0.00500 = 0.00050
Volume totale = 5.00+55.00 = 105.0 mL = 0.105 L
[OH–] = 0.00050/0.105 L= 0.00476 M
pOH = – log 0.0476 = 2.3
pH = 14-2.3 = 11.7
La curva di titolazione è costruita mettendo in ascisse il volume di NaOH aggiunto e in ordinate il pH.
Questa curva differisce a seconda della concentrazione iniziale dell’acido e della sua costante di dissociazione ed ha un andamento del tipo mostrato in figura
