Uno ione complesso è costituito da un metallo, in genere metallo di transizione legato tramite legami covalenti a un certo numero di leganti che possono essere o anioni o basi di Lewis che hanno quindi un doppietto elettronico solitario.
Equilibrio di formazione
Consideriamo l’equilibrio di formazione di un generico complesso:
x My+ + y Lx- ⇌ MxLy
La costante di formazione del complesso detta Kf anche detta costante di stabilità è data dall’espressione:
Kf = [MxLy] /[My+]x [Lx-]y
I valori di Kf sono abbastanza elevati in quanto la formazione del complesso è in genere favorita
Determinazione della costante di formazione
La determinazione della costante di formazione può essere fatta per via elettrochimica.
Supponiamo, ad esempio, di voler determinare la costante di formazione del complesso tetrammino rame (II) Cu(NH3)42+.
L’equilibrio di complessazione dello ione rame (II) con l’ammoniaca è:
Cu2+ + 4 NH3 ⇌ Cu(NH3)42+
e l’espressione di Kf è data dall’espressione:
Kf = [Cu(NH3)42+] / [Cu2+][NH3]4
Ci si avvale della cella:
Ag/Ag+(0.10 M)//Cu2+(0.10 M)/Cu
Nelle due semicelle sono contenuti rispettivamente 5.0 mL di soluzione. Si misura il potenziale della cella e poi si aggiungono 5.0 mL di NH3 6.0 M nella semicella contenente lo ione rame: si formerà il complesso che è di colore blu.
Dopo aver agitato con una bacchetta di vetro si misura nuovamente il potenziale della cella che ci consente di conoscere, tramite l’equazione di Nernst, la concentrazione dello ione [Cu2+]
Alla luce dei potenziali standard di riduzione le semireazioni che avvengono nelle due semicelle sono:
Cu ⇌ Cu2+ + 2 e– E° = – 0.34 V
2 Ag+ + 2 e– ⇌ Ag E° = + 0.80 V
Quindi E°cella = + 0.80 – 0.34 = 0.46 V
Potenziale della cella
Il potenziale della cella misurato in condizioni non standard è 0.87 V da cui possiamo determinare [Cu2+]
L’equazione di Nernst per la cella è:
Ecell = E°cell – 0.0591/2 log [Cu2+]/[Ag+]2
Sostituendo i dati noti si ha:
0.87 = 0.46 – 0.0591/2 log [Cu2+]/(0.10)2
13.9 = – log [Cu2+]/(0.10)2
10-13.9 =1.33 ∙ 10-14 = [Cu2+]/(0.10)2
Quindi la concentrazione dello ione rame libera è 1.33 ∙ 10-16 M.
Le moli iniziali di Cu2+ sono 0.10 M ∙ 0.0050 mL = 0.00050
Le moli iniziali di NH3 sono 6.0 M ∙ 0.0050 mL = 0.030
Poiché ci si aspetta che il valore di Kf sia molto alto e quindi l’equilibrio è spostato verso i prodotti di reazione si ammette, in prima analisi, che la reazione vada inizialmente a completamento con il risultato che tutto lo ione Cu2+ si complessi coordinando intorno a sé 0.00050 x 4 =0.0020 moli di NH3 e con formazione di 0.00050 moli di Cu(NH3)42+.
Le moli di NH3 in eccesso sono quindi 0.030 – 0.0020=0.028
Il volume totale è 5.0 + 5.0 = 10.0 mL
[NH3] = 0.028/ 0.0100 L = 2.8 M
[Cu(NH3)42+] = 0.00050/ 0.0100 L = 0.050 M
La concentrazione dello ione rame (II) determinata con dati elettrochimici è pari a 1.33 ∙ 10-16 M
Sostituendo tali valori nell’espressione di Kf si ha:
Kf = 0.050/ (1.33 ∙ 10-16 )(2.8)4 = 6.6 ∙ 1012