Conduttimetria e metodi di misura della conduttività

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La conduttimetria è una tecnica analitica elettrochimica che misura la conducibilità degli elettroliti per seguire l'andamento di una reazione

Gli elettroliti sono conduttori di seconda specie, per i quali il passaggio di corrente elettrica è dovuto al libero muoversi degli ioni, la cui resistenza è calcolabile con la formula generale dei conduttori:

R = ρ l/s

Dove R è la resistenza espressa in Ω (ohm); ρ è la resistenza specifica o resistività in Ω m ( ohm · metro); s è la sezione di due elettrodi identici piani in m² e affacciati alla distanza l in m.

Introduciamo nella formula precedente i reciproci di R e di ρ indicati rispettivamente come conduttanza C e conduttività γ:

C = 1/R e γ= 1/ρ da cui : R = 1/C e ρ = 1/ γ

Si ha: 1/C = 1/ γ ( l/s)

Moltiplichiamo ambo i membri per C:

1 = C/ γ ( l/s)

Moltiplichiamo ambo i membri per γ e per s e dividiamo per l; si ha che il valore della conduttanza C è espresso dalla seguente relazione:

C = γ s/l

La conduttività γ esprime l'attitudine di una soluzione a condurre la corrente e dipende quindi anche dal tipo di specie ionica presente in soluzione.

Conduttività ionica equivalente

L'attitudine alla conduzione di ciascuno ione può essere espressa dalla conduttività ionica equivalente Λ detta conduttività ionica equivalente essendo Λ espressa come:

Λ = γ/η

dove η rappresenta la concentrazione espressa in equivalenti per mL. Qualora si voglia usare una grandezza più comune ( η') per esprimere la concentrazione ovvero la normalità ( equivalenti/L) si ha:

Λ = 1000 γ/ η'

La conducibilità è una misura di quanto un conduttore si fa attraversare da una corrente elettrica; visto che il passaggio di corrente elettrica nella soluzione è possibile grazie al movimento degli ioni in essa contenuti, la conducibilità specifica di una soluzione sarà tanto maggiore quanto maggiore è la concentrazione delle specie ioniche presenti. Inoltre, a parità di concentrazione, la conducibilità specifica sarà tanto maggiore quanto più facile è il movimento degli ioni nella soluzione. Nel caso di soluzioni elettrolitiche la conducibilità specifica dipende linearmente, nel caso di uno ione i, dalla sua concentrazione η_i e dalla sua conduttività ionica equivalente Λ_i, grandezza che dipende dalla carica ionica e mobilità dello ione i stesso.

Si può scrivere che la conducibilità specifica χ di una soluzione contenete i specie ioniche è data dalla formula:

χ = Σ η_iΛ_i/ 1000

Tuttavia i valori della conduttività ionica equivalente non sono dei valori costanti se non in soluzioni molto diluite (η' ~ 10^-4) e possono essere conosciute solo con grande approssimazione in soluzioni concentrate. Nella pratica le misure di conduttività sono impiegate per determinare il punto finale di vari tipi di titolazioni volumetriche sfruttando la differenza tra i valori di mobilità dei vari ioni e l'eventuale variazione della concentrazione globale delle specie ioniche. La grandezza sperimentalmente accessibile alla determinazione è la resistenza R di un certo volume di soluzione da cui si possono ottenere i valori di conduttanza C.

Misurazioni

Tali misure sono effettuate con il ponte di Kohlrausch operante in corrente alternata. Pur essendo trascurabile l'induttanza della cella, l'effetto della sua capacità è esaltato dalla corrente alternata per cui sarà necessario disporre, in parallelo di una resistenza variabile, di un condensatore anch'esso variabile, che consenta di equilibrare la capacità della cella stessa. Lo schema di tale dispositivo è rappresentato in figura:

M è la cella conduttimetrica di resistenza R_x e capacità C_x ; R è una resistenza variabile. In parallelo a R è collegata la capacità variabile C.

R₁ e R₂ rappresentano le resistenze fisse del ponte. Per effettuare la misura è necessario equilibrare il ponte procedendo all'aggiustamento delle capacità ed equilibrando successivamente le resistenze R ed R_x. In tali condizioni è valida la proporzione

R₁ : R₂ = R : R_x

da cui R_x = R R₂/R₁

Dal valore di R_x si risale alla conduttanza C essendo C = 1 /R_x