I cloruri sono normalmente presenti nelle acque ma al di sopra di una certa soglia, impartiscono caratteristiche organolettiche negative e costituiscono un indice di inquinamento in quanto la loro presenza oltre un limite di 250 mg/L può essere dovuta a fonti quali scarichi industriali o presenza di liquami domestici o zootecnici. Il metodo di Mohr, unitamente a quello di Vohlard e di Fajans, è utilizzato per la determinazioni del cloruri presenti in una soluzione
La determinazione dei cloruri può essere effettuata tramite titolazione argentometrica usando, come titolante, una soluzione standardizzata di nitrato di argento AgNO3.
Per la determinazione del punto finale possono essere usati diversi metodi e quindi diversi indicatori:
Lo ione cromato CrO42- (Metodo di Mohr dal nome del chimico tedesco Karl Friedrich Mohr)
Lo ione ferro (III) (Metodo di Volhard dal nome del chimico tedesco Jacob Volhard)
La fluoresceina (metodo di Fajans dal nome del chimico Kazimierz Fajans)
Determinazione dei cloruri secondo Mohr
Ad un volume noto della soluzione da titolare contenente cloruri, quale indicatore, è aggiunto lo ione cromato in genere sotto forma di cromato di potassio.
determinazione dei cloruri secondo Mohr
Aggiungendo il titolante alla soluzione di cloruri precipiterà per primo il cloruro di argento.Il cloruro di argento, infatti è meno solubile del cromato di argento e quindi si verifica una precipitazione selettiva.
Quando tutto il cloruro di argento è precipitato in soluzione non sono più presenti ioni cloruro pertanto lo ione Ag+ formerà un precipitato rosso mattone con lo ione cromato presente nella soluzione. Tale precipitato è costituito da cromato di argento Ag2CrO4 la cui comparsa indica che si è raggiunto il punto finale della titolazione.
Conoscendo il volume di nitrato di argento utilizzato nella titolazione e la sua molarità si possono calcolare le moli: Moli = molarità · volume (espresso in litri). Poiché il rapporto tra nitrato di argento e cloruro è di 1:1 si conoscono le moli di cloruro e, dal volume noto la concentrazione. Uno svantaggio del metodo di Mohr è che la titolazione può essere eseguita solo tra pH 7 e 10.
In ambienti acidi, infatti, il cromato viene convertito in acido cromico che non reagisce con gli ioni argento in eccesso.
quando il pH è inferiore a 7, lo ione cromato è protonato e la forma di acido cromico predomina nella soluzione. Di conseguenza, in soluzioni più acide la concentrazione dello ione cromato è troppo bassa per produrre il precipitato al punto di equivalenza. Se il pH è superiore a 10, si forma un idrossido d’argento brunastro che maschera il punto finale. Un pH adatto è ottenuto saturando la soluzione dell’analita con idrogenocarbonato di sodio.
Metodo di Volhard
Un eccesso noto di soluzione standard di nitrato di argento viene aggiunto al campione e lo ione Ag+ in eccesso viene retrotitolato con una soluzione standard di tiocianato con formazione del tiocianato di argento.
determinazione dei cloruri secondo Vohlard
Quale indicatore si utilizza un sale di ferro (III) come il cloruro di ferro (III) o il solfato ferrico di ammonio (NH4)Fe(SO4)2
Quando tutto lo ione argento ha reagito lo ione tiocianato reagisce con il Ferro (III) contenuto nella soluzione quale indicatore e la soluzione appare di colore rosso.
Lo svantaggio del metodo di Volhard per la determinazione dei cloruri sta nel fatto che deve essere condotta a valori di pH molto bassi.
A valori di pH maggiori di 2-3, dipendentemente dalla concentrazione dello ione ferro (III) si verifica infatti la precipitazione dell’idrossido di ferro (III).
L’ambiente acido offre, tuttavia vantaggi per l’analisi dei cloruri perché gli anioni come carbonato, ossalato e arseniato eventualmente presenti in soluzione che non formano precipitati con l’argento in ambiente acido non interferiscono con i cloruri mentre a valori di pH maggiori darebbero luogo alla formazione di precipitati
Metodo di Fajans
Il titolante costituito da nitrato di argento che con il cloruro forma un sale poco solubile; quale indicatore si utilizza un indicatore per adsorbimento come la fluoresceina che si adsorbe sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica. Poiché la fluoresceina e i suoi derivati sono acidi deboli, il pH della soluzione dovrebbe essere leggermente alcalino per mantenere l’indicatore nella forma anionica ma, allo stesso tempo, non è abbastanza alcalino da convertire lo ione argento in idrossido di argento. I derivati della fluoresceina che sono acidi più forti
della fluoresceina come, ad esempio, l’eosina possono essere utilizzati a pH acido senza problemi.
metodo di Fajans
All’inizio della titolazione prevale la concentrazione dello ione cloruro e il precipitato di cloruro di argento, trovandosi in eccesso di cloruro adsorbe sulla superficie ioni Cl– e la soluzione appare giallo-verde.
Appena dopo il punto equivalente cioè in debole eccesso di ioni Ag+ il precipitato tende ad adsorbire sulla sua superficie tali ioni. Questo prodotto di adsorbimento tende a sua volta ad adsorbire l’anione fluorescinato. Si ha la formazione del fluorescinato di argento di colore rosso che evidenzia il punto finale della titolazione.
Il progresso delle titolazioni può essere seguito per via potenziometrica utilizzando un elettrodo iono-selettivo costituito da una membrana insolubile nella soluzione dell’analita e contenente l’analita di interesse come ad esempio solfuro di argento/cloruro di argento.
La membrana è posta alla fine di un tubo di plastica ed è a contatto con la soluzione dell’analita. All’interno del tubo vi è una soluzione di riferimento contenente una soluzione con concentrazione di analita nota.
La differenza di concentrazione tra la soluzione interna e la soluzione dell’analita provoca la migrazione delle specie cariche attraverso la membrana con conseguente comparsa di una differenza di potenziale che è funzione dell’attività del cloruro secondo l’equazione di Nernst.
Applicazioni
La determinazione dei cloruri in una soluzione può essere effettuata, ad esempio, nell’analisi dell’acqua di mare ma anche per determinare la quantità di una specie presente in una miscela.
Un campione da 0.320 g contenente KCl (m.m. = 74.6) viene solubilizzato in 50 mL di acqua e titolato con 16.2 mL di 0.100 M di nitrato di argento. Determinare il % m/m di KCl nel campione
Moli di nitrato di argento = 0.100 mol/L · 0.0162 L = 0.00162 = moli di KCl
Massa di KCl = 0.00162 mol · 74.6 g/mol = 0.121 g
% m/m di KCl = 0.121 · 100/0.320 = 37.8 %
