Ciclovoltammetria: principi

La  ciclovoltammetria o voltammetria ciclica (CV) è una tecnica elettrochimica che misura la corrente che si sviluppa in una cella elettrochimica in condizioni in cui la tensione è superiore a quella prevista dall’equazione di Nernst dovuta al chimico tedesco Walther Hermann Nernst.

Nella ciclovoltammetria, il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene spostato linearmente tra i valori finali e iniziali, possibilmente con valori intermedi superiori, inferiori e/o di vertice, e la corrente viene misurata in funzione del tempo con ottenimento di un diagramma in cui viene riportata la corrente in funzione del potenziale, chiamato voltammogramma.

La ciclovoltammetria,  utilizzata per studiare le proprietà redox di una specie chimica, fornisce informazioni sui processi di trasferimento di elettroni che si verificano durante le reazioni di ossidazione e riduzione che può essere utilizzata per analisi qualitative e quantitative ed è utilizzata in vari campi, tra cui chimica analitica, scienza dei materiali ed elettrochimica e impiegata nello sviluppo e nella caratterizzazione di sistemi e materiali elettrochimici

Cella elettrochimica

Nella ciclovoltammetria è utilizzata una cella elettrochimica. Poiché durante la ciclovoltammetria avviene il trasferimento di elettroni, la neutralità elettrica viene mantenuta tramite la migrazione di ioni in soluzione.

Quando gli elettroni si trasferiscono dall’elettrodo all’analita, gli ioni si muovono in soluzione per compensare la carica e chiudere il circuito elettrico. Un buon solvente deve avere determinate caratteristiche tra cui essere liquido alla temperatura sperimentale, è stabile all’ossidazione e alla riduzione nell’intervallo di potenziale dell’esperimento e può essere purificato.

Inoltre il solvente deve essere in grado dissolvere completamente l’analita e un sale, chiamato elettrolita di supporto che viene disciolto nel solvente per aiutare a ridurre la resistenza della soluzione. Il solvente, inoltre non deve reagire con l’analita e con l’elettrolita di supporto.

Un dispositivo elettrochimico serve sia come fonte di alimentazione in grado di fornire tensione e corrente, sia come strumento per misurare accuratamente sia la tensione che la corrente. Il misuratore di corrente è collegato tra il morsetto dell’elettrodo di lavoro e il morsetto del controelettrodo, mentre un voltmetro è collegato tra il morsetto dell’elettrodo di lavoro e il morsetto dell’elettrodo di riferimento.

Il sistema a tre elettrodi è fatto in modo che l’elettrodo di lavoro, l’elettrodo di riferimento e il controelettrodo sono tutti collegati alla cella elettrolitica. I tre elettrodi formano due circuiti, con il circuito formato dall’elettrodo di lavoro e dall’elettrodo di riferimento che ha una corrente molto piccola, utilizzata per misurare il potenziale dell’elettrodo.

L’altro circuito, formato dall’elettrodo di lavoro e dal controelettrodo, è utilizzato per misurare la corrente, costituendo il cosiddetto sistema a tre elettrodi e due circuiti comunemente utilizzato nei test. A causa della notevole corrente che passa attraverso il sistema, con conseguente caduta di tensione della soluzione e polarizzazione del controelettrodo, il potenziale dell’elettrodo di lavoro è difficile da determinare direttamente e accuratamente.

Questo è il motivo per il quale viene introdotto un elettrodo di riferimento che ha un potenziale altamente stabile e di cui è noto il suo potenziale. La corrente nel circuito dell’elettrodo di riferimento è minima e la polarizzazione e altre eventuali cadute di tensione possono essere ignorate. Di conseguenza, il potenziale dell’elettrodo di lavoro può essere ottenuto dall’elettrodo di riferimento, mentre la corrente viene misurata direttamente attraverso il circuito costituito da elettrodo di lavoro e controelettrodo.

Principio della ciclovoltammetria

Nella ciclovoltammetria il potenziale è applicato da un potenziale iniziale a un potenziale superiore prima di invertire la direzione della e tornare al potenziale iniziale. La ciclovoltammetria comporta la scansione del potenziale applicato a un elettrodo di lavoro in base alla forma d’onda triangolare e il monitoraggio del flusso di corrente risultante.

La forma d’onda triangolare del potenziale ha il vantaggio che il prodotto della reazione di trasferimento elettronico che si è verificata nella scansione in un senso può essere nuovamente investigato nella scansione inversa.

L’identità dell’analita è comunemente determinata confrontando le tracce con la forma caratteristica del voltammogramma e i potenziali redox per un dato analita. Il potenziale viene solitamente applicato linearmente, ma possono essere impiegate anche altre forme d’onda, come la voltammetria a onda quadra e a scala.

Quando è applicato il potenziale, le reazioni redox che si verificano all’elettrodo di lavoro determinano un flusso di corrente che viene misurato dal potenziostato che lo traccia in funzione del potenziale applicato.

Il voltammogramma fornisce informazioni relative al comportamento elettrochimico del sistema. Le caratteristiche principali includono correnti di picco, potenziali di picco e forme di picco. Questi parametri possono essere utilizzati per determinare varie proprietà elettrochimiche, come il potenziale normale, il coefficiente di diffusione e le costanti di velocità delle reazioni redox.

Equazione di Randles–Ševčík

I dati della ciclovoltammetria possono essere analizzati utilizzando vari modelli matematici, come l’equazione di Randles–Ševčík, formulata nel 1940, dovuta ai due chimici John Edward Brough Randles e Jiří Ševčík che mette in relazione la corrente di picco con la concentrazione e il coefficiente di diffusione delle specie elettroattive.

Questa equazione descrive il comportamento di una reazione redox in condizioni in cui il potenziale varia linearmente tenendo conto della velocità di trasferimento degli elettroni, della concentrazione delle specie elettroattive e del suo coefficiente di diffusione

Dove:

i_p  è la corrente di picco della reazione redox nel voltammogramma in A
n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione
F è la costante di Faraday pari a 96485 C/mol
A è l’area superficiale dell’elettrodo di lavoro espressa in cm²
C è la concentrazione della specie redox espressa in mol/cm³
v è la velocità di scansione utilizzata per ottenere il voltammogramma in V/s
D è il coefficiente di diffusione della specie redox espresso in cm²/s
R è la costante dei gas 8.3144 J/molK
T è la temperatura in K

Pertanto la corrente di picco dipende dalla concentrazione, dal coefficiente di diffusione, dalla velocità di scansione e dall’area superficiale dell’elettrodo delle specie redox attive. Insieme a queste variabili, sono presenti diverse costanti come la costante di Faraday, la costante dei gas e la temperatura assoluta.

Voltammogramma

Dalla forma di un voltammogramma si possono ottenere numerose informazioni. Nella voltammetria a scansione lineare (LSV) la corrente di un elettrodo di lavoro, immerso in una soluzione, è misurata durante una variazione del potenziale applicato alla soluzione in analisi.

In un voltammogramma (LSV) la scansione inizia dal lato sinistro del grafico corrente/tensione in cui non fluisce corrente. Man mano che la tensione è spostata ulteriormente verso destra inizia a fluire una corrente che raggiunge un picco prima di diminuire.

La corrente aumenta man mano che la tensione è applicata dal suo valore iniziale man mano che la posizione di equilibrio di una coppia Ox/Red è spostata verso destra, convertendo così più reagente. Il picco si verifica perché a un certo punto lo strato di diffusione è cresciuto sufficientemente sopra l’elettrodo, tanto che il flusso di reagente verso l’elettrodo non è abbastanza veloce da soddisfare quello richiesto dall’equazione di Nernst.

La ciclovoltammetria è molto simile alla LSV ma, in questo caso, la tensione viene fatta oscillare tra due valori a una velocità fissa. Quando la tensione raggiunge V₂ la scansione viene invertita e la tensione viene fatta oscillare di nuovo verso V₁. Pertanto, rispetto alla LSV, nella ciclovoltammetria il prodotto dell’elettrolisi viene convertito in reagente.

Nella ciclovoltammetria un tipico voltammogramma è a forma di papera e mostra le correnti di picco anodiche e catodiche misurate rispetto alle

rispettive linee di base ai potenziali di picco anodiche e catodiche. La corrente di picco anodica I_pa si verifica al potenziale di picco anodico E_pa e viene

misurata in relazione a un’estensione della linea di base nella regione di corrente zero.

Secondo la convenzione I.U.P.A.C. relativa ai voltammogrammi ciclici, la corrente di picco anodica è positiva. La corrente di picco catodica I_pc si verifica al potenziale di picco catodico E_pc ed è misurata in relazione a un’estensione della linea di base del percorso inverso.

Quest’ultima può essere approssimata matematicamente o, in alternativa, il rapporto tra i picchi catodici e anodici può essere approssimato utilizzando il parametro di Nicolson. Per fare ciò, è necessario misurare la corrente di picco catodica assoluta I_pc0 e la corrente assoluta al potenziale di commutazione I_sp0.

La corrente di picco catodica assoluta è presa in relazione alla corrente zero piuttosto che alla linea di base e quindi è più facile da determinare rispetto alla corrente di picco catodica. Per una reazione reversibile, il picco catodico sarà di uguale entità al picco anodico, ma con il segno opposto.

Il potenziale polarografico di semionda E_1/2 può essere approssimato come la media delle correnti catodiche e anodiche di picco. Il potenziale di inizio

dell’ossidazione E_onset è il potenziale al quale l’analita si ossida sulla superficie dell’elettrodo di lavoro, con conseguente aumento esponenziale della corrente sul voltammogramma ciclico fino a raggiungere la corrente di picco anodica. Vi è un punto analogo sul picco catodico il potenziale di inizio della riduzione.

Ciclovoltammetria e reversibilità di una reazione

Una reazione si dice che è chimicamente reversibile se il trasferimento di elettroni può essere invertito senza alcuna reazione collaterale ed è termodinamicamente reversibile se la velocità di trasferimento degli elettroni è sufficiente a mantenere l’equilibrio. Se si osservano sia la reversibilità termodinamica che quella chimica, si dice che il trasferimento di elettroni è reversibile.

La ciclovoltammetria può essere utilizzata per misurare due parametri, che insieme possono essere utilizzati per determinare se una reazione è reversibile per una data velocità di scansione ovvero la differenza di potenziale tra la corrente di picco anodica e la corrente di picco catodica e l’altezza dei picchi anodici e catodici rispetto alla linea di base

Per un’ossidazione, l’altezza della corrente catodica di picco i_pc  può essere difficile da determinare e, anaolgamente, la corrente anodica di picco i_pa per una riduzione. Di conseguenza, sono utilizzati vari metodi per determinare il rapporto tra i picchi catodici e anodici come, ad esempio è utilizzato il parametro di Nicholson.

In questa equazione, i_sp è la corrente assoluta al potenziale di commutazione, i_pc è la corrente assoluta al potenziale di picco catodico e i_pa è il potenziale di picco anodico assoluto. La notazione (…) ₀ indica che le correnti sono prese relativamente alla linea i=0.

Per una reazione reversibile si verifica che:
i_pa/i_pc =1

E_pa -E_pc =0.52/n V per un’ossidazione e -0.52/n V per una riduzione, dove n è il numero di elettroni scambiati nell’ossidazione o nella riduzione

Applicazioni della ciclovoltammetria

La ciclovoltammetria è una tecnica che fornisce una grande quantità di informazioni sulle proprietà elettrochimiche, cinetica, concentrazione e caratteristiche superficiali delle specie chimiche

Tra le tante indicazioni la ciclovoltammetria aiuta a identificare il comportamento redox delle specie elettroattive nel sistema fornendo informazioni sui potenziali di ossidazione e riduzione, nonché sulla reversibilità o irreversibilità dei processi redox fondamentale per comprendere le proprietà redox e la reattività delle specie.

Nella ciclovoltammetria analizzando la forma, la posizione e l’entità dei picchi nel voltammogramma ciclico, è possibile ottenere informazioni sulla cinetica delle reazioni elettrochimiche. Parametri quali correnti di picco, potenziali di picco e forme di picco possono essere utilizzati per determinare costanti di velocità, coefficienti di trasferimento di elettroni e meccanismi di reazione.

L’equazione di Randles–Ševčík, derivata dai dati della ciclovoltammetria, consente di determinare il coefficiente di diffusione delle specie elettroattive. Esaminando la relazione tra la corrente di picco e la velocità di scansione, è possibile ottenere informazioni sul comportamento di diffusione delle specie nell’elettrolita che forniscono informazioni sulla mobilità e il trasporto delle specie all’interno del sistema elettrochimico.

La ciclovoltammeria può essere utilizzata per l’analisi qualitativa e quantitativa di specie chimiche in una soluzione. Confrontando il voltammogramma ottenuto con quelli di standard noti o eseguendo esperimenti di calibrazione, è possibile determinare la concentrazione delle specie elettroattive.

La ciclovoltammeria inoltre fornisce informazioni sul comportamento elettrochimico della superficie dell’elettrodo di lavoro. Esaminando il voltammogramma, è possibile dedurre caratteristiche quali la capacità a doppio strato, l’area superficiale e i processi di adsorbimento che permettono la caratterizzazione e la comprensione delle superfici degli elettrodi e delle loro interazioni con l’elettrolita.

Inoltre la ciclovoltammetria può aiutare a valutare la stabilità e la reattività delle specie elettroattive. Osservando i cambiamenti nel voltammogramma su più cicli, è possibile ottenere informazioni sulla stabilità delle specie. Le correnti di picco e gli spostamenti di potenziale possono fornire informazioni sulla reattività e sulla reattività elettrochimica delle specie.

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