Tra le tecniche analitiche di tipo volumetrico vi sono le titolazioni ossidimetriche come la permanganometria, iodometria, bromatometria e cerimetria.
La cerimetria si basa sul fatto che il cerio nello stato di valenza +4 è un forte ossidante e si riduce nello stato di ossidazione +3 secondo la semireazione di riduzione:
Ce4+ + 1 e– → Ce3+
Sin dal XIX secolo fu ipotizzato l'uso dei sali di cerio (IV) per l'analisi volumetrica, ma studi sistematici furono affrontati solo molti anni dopo.
La soluzione standard può essere costituita da diversi sali di cerio, ma in genere nelle titolazioni cerimetriche si usa il solfato di cerio (IV) Ce(SO4)2 che in soluzione presenta il vantaggio di essere molto più stabile del permanganato e di poter essere usato anche in presenza di ioni Cl–.
Il solfato di cerio (IV) in soluzione acida per acido solforico avente una concentrazione di almeno 0.5 M è di 1.43 V a 25°C.
I vantaggi forniti dall'utilizzo di una soluzione di solfato di cerio (IV) sono numerosi, infatti tali soluzioni sono stabili per un tempo sufficientemente lungo e non devono essere protette dalla luce e possono essere bollite per un tempo sia pur breve senza che ne vanga apprezzabilmente variata la concentrazione e possono essere usate , per la determinazione di agenti riducenti anche in presenza di HCl concentrato.
Nelle titolazioni cerimetriche di sostanze riducenti che in soluzione sono incolori, il cerio (IV) stesso può fungere da indicatore in quanto anche una sola goccia in eccesso dopo il punto equivalente produce una colorazione gialla abbastanza evidente.
Nella titolazione del ferro (II) si usa quale indicatore l'orto-fenantrolina più noto con il nome di ferroina costituto dallo ione [Fe(o-phen)3]2+ che è un cromoforo che può essere ossidato a un derivato contenente ferro(III) ovvero [Fe(o-phen)3]3+.
La ferroina è un complesso bidentato che ha un potenziale normale di riduzione intermedio tra quello del sistema Fe2+/Fe3+ (0.77 V) e quello del sistema Ce4+/Ce3+ che ha un valore compreso tra 1.3 e 1.6 V a seconda degli anioni presenti in soluzione.
Standardizzazione del solfato di cerio (IV)
La standardizzazione del solfato di cerio (IV) può essere fatta con ossido di arsenico (III):
2 Ce4++ H3AsO3 + H2O → 2 Ce3++ H3AsO4 + 2 H+
Tuttavia poiché la reazione tra solfato di cerio (IV) e ossido di arsenico (III) è molto lenta è necessario aggiungere tetrossido di osmio quale catalizzatore.
L'ossido di arsenico (III) è sciolto in una soluzione di NaOH e la soluzione è acidificata con acido solforico diluito. Si prepara una soluzione contenente 0.1 g di tetrossido di osmio in 40 mL di soluzione di H2SO4 0.05 M; due gocce di tale soluzione sono aggiunte alla soluzione di ossido di arsenico (III) ed infine si aggiungono 1-2 gocce di ferroina.
La soluzione è poi titolata con il solfato di cerio .
Determinazione dei nitriti
La cerimetria trova utilizzo, tra l'altro, nella determinazione dei nitriti tramite una retrotitolazione. Un eccesso di solfato di cerio (IV) 0.1 M è aggiunto alla soluzione di nitriti. Avviene la reazione:
2 Ce4++ NO2– + → 2 Ce3++ NO3– + 2 H+
L'eccesso di solfato di cerio (IV) è determinato con una soluzione standard di ferro (II).
Le titolazioni cerimetriche vengono spesso eseguite con un'apparecchiatura potenziometrica.
