Calorimetria differenziale a scansione: termogramma

La calorimetria differenziale a scansione è metodo che quantifica il calore coinvolto in un determinato processo come una reazione chimica. Negli anni ’60 fu sviluppato il primo calorimetro a scansione differenziale per misurare il flusso di calore di materiali solidi presso la Perkin Elmer.

La calorimetria differenziale a scansione (DSC) è una tecnica sperimentale analitica diretta che misura il flusso di calore ∂q/∂T da o verso un campione, nonché variazioni di entalpia in funzione della temperatura o del tempo. Questo metodo è una tecnica sperimentale distruttiva perché durante la misurazione si verifica un cambiamento della struttura del materiale come, ad esempio la cristallinità e la morfologia.

La sostanza di riferimento è posta in un alloggiamento ed è in genere costituita dal solo solvente, mentre nell’altro alloggiamento viene posta la stessa quantità di solvente a cui è stata aggiunta la sostanza campione.

Nelle linee generali la calorimetria è una metodologia analitica che quantifica il calore coinvolto in un determinato processo come una reazione chimica o un passaggio di stato.

Ci si può avvalere della calorimetria per determinare la variazione di entalpia ΔH associata al processo. Se tale valore è negativo il processo è esotermico e si ha sviluppo di calore, mentre se il valore di ΔH è positivo il processo è endotermico e avviene con assorbimento di calore. Tramite questa tecnica si possono determinare anche le temperature di transizione di fase e le capacità termiche dei campioni analizzati. In particolare risulta di grande utilità nell’analisi di cristalli liquidi per i quali si può valutare, oltre alla temperatura di fusione, anche la temperatura di isotropizzazione ovvero la temperatura alla quale il liquido anisotropo diventa liquido isotropo.

Il calorimetro, dispositivo utilizzato per tali determinazioni, è un sistema chiuso separato dall’ambiente circostante in cui può essere trasmesso il calore ma la massa dell’analita rimane costante. La calorimetria può essere condotta a pressione o volume costante e permette di monitorare la variazione di temperatura associata al processo.

La variazione di entalpia del solvente è la stessa in entrambi gli alloggiamenti quindi ogni differenza tra i due deve essere imputata alla presenza dell’analita.

Funzionamento della calorimetria differenziale a scansione

Il principio di funzionamento della calorimetria differenziale a scansione si basa sulla richiesta di uguaglianza tra le temperature del riferimento e del campione; allo scopo unità di riscaldamento e sensori di temperatura distinti sono incorporati nei portacampioni stessi. La differenza nelle temperature rivelata dai sensori fornisce un segnale di correzione per le potenze delle unità di riscaldamento incaricate di realizzare la coincidenza tra le temperature.

I due crogioli sono riscaldati in modo che le loro temperature rimangano uguali in tal modo qualunque variazione di temperatura che si verifica è dovuta a fenomeni che si verificano nella sostanza da analizzare; in tal caso verrà fornito calore all’alloggiamento che ha la temperatura più bassa. Nel corso dell’esperimento un sistema di termocoppie rileva i dati di temperatura inviandoli a un elaboratore che genera l’output che è detto termogramma differenziale che ha la temperatura sull’asse delle ascisse e la differenza di calore rispetto a una data temperatura sull’asse delle ordinate.

Termogramma

Un tipico termogramma è rappresentato in figura:

esso indica la variazione di energia quando le temperature delle due celle sono gradualmente incrementate.

Una reazione endotermica provoca un aumento di energia quando la temperatura aumenta. Infatti è  richiesto ulteriore calore per far avvenire la reazione e mantenere costante la temperatura. Quando avviene una reazione esotermica si verifica l’effetto opposto in quanto è richiesta una minore energia di riscaldamento stante il calore sviluppato dalla reazione.

Usi

La calorimetria differenziale a scansione può essere usata per la determinazione della:

• capacità termica specifica
• temperatura di fusione di cristallizzazione e dell’entalpia ad esse associata
• temperatura di transizione vetrosa
• percento di cristallinità
• cinetica della reazione
• purezza del materiale.

È utilizzata nelle analisi:

• qualitative confrontando termogrammi realizzati in condizioni analoghe con campioni noti
• quantitative avvalendoci dell’area sottostante le curve che sono proporzionali alla quantità di sostanza presente.

L’integrale del picco fornisce la variazione totale di entalpia del processo:
∫(dH/dT)specie = ΔHspecie

La calorimetria differenziale a scansione è ormai diventata comune nella ricerca e nello sviluppo farmaceutico per la valutazione della stabilità termica delle biomolecole, in particolare delle proteine a causa dei  progressi in termini di sensibilità e automazione della strumentazione utilizzata per eseguire l’esperimento