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Calcolo della costante di equilibrio a varie temperature

Il calcolo della costante di equilibrio a  temperature diverse rispetto a quella ottenuta sperimentalmente può essere fatto da considerazioni di tipo termodinamico.

Dato un sistema all’equilibrio, caratterizzato da una certa costante K, variazioni di concentrazione, pressione, volume o l’utilizzo di un catalizzatore, non influenzano il valore della costante.

L’unico fattore che influenza il valore della costante di equilibrio è infatti la temperatura: “ la costante è costante a temperatura costante”.

Le costanti relative agli equilibri sono determinate sperimentalmente ad una determinata temperatura. Quindi se si ha la necessità di valutare le condizioni di equilibrio a un’altra temperatura occorre il calcolo della costante.

Energia libera

Per far ciò ricordiamo che l’energia libera di Gibbs vale:

ΔG = ΔH – Δ(TS) = ΔH – TΔS – SΔT   (1)

Dove H è l’entalpia e S è l’ entropia.

Dal Primo Principio della termodinamica si ha che ΔH = ΔU + pΔV + VΔp

Poiché ΔU = TΔS – pΔV allora

ΔH = TΔS – pΔV + pΔV + VΔp =  TΔS + VΔp

Sostituendo nella (1) il valore di ΔH si ha:

ΔG = TΔS + VΔp – TΔS – SΔT    = VΔp – SΔT   (2)

In tale equazione è evidenziata la dipendenza dell’energia libera da pressione e temperatura. Se il processo avviene a temperatura costante la (2) si riduce a:

ΔG = VΔp   (3)

Mentre nel caso di solidi e liquidi la variazione di pressione è trascurabile nel caso di un gas l’effetto della pressione sull’energia libera assume una grande importanza.

Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale e pertanto vale l’equazione:

pV = nRT si ha che V = nRT/p

sostituendo  nella (3) il valore di V ottenuto si ha:

ΔG = nRT/p  Δp

Dette p_f e p_i la pressione iniziale e finale rispettivamente si ha dopo integrazione:

ΔG = nRT/p  Δp =  nRT ln( p_f/p_i)

Se la pressione del gas del sistema corrisponde a quella dello stato standard allora:

ΔG = nRT ln p

Ovvero G = G° + nRT ln p (4)

Consideriamo un equilibrio gassoso regolato da una K_p e cerchiamo come si può correlare la (4) alla costante di equilibrio. La relazione che si ottiene per K_p è valida ovviamente anche per K_c in quanto K_p e K_c sono due modi diversi per esprimere la costante di equilibrio usando unità di misura diverse.

Sia dato l’equilibrio:

aA + bB ⇄ cC + dD

La variazione dell’energia libera di una reazione è data  dalla differenza tra la somma dell’energia libera dei prodotti e dei reagenti secondo la seguente espressione:

ΔG = Σ_m  G_prodotti – Σ_n G_reagenti = ( cG_C – dG_D) – ( aG_A + bG_B)    (5)

Sostituendo ad ogni termine della (5) il proprio valore ricavato dalla (4) si ottiene:

ΔG =[ (cG°_C + cRT ln p_C) + ( dG°_D +  dRTp_d) ] – [ (aG°_A + aRT lnp_A) + (bG°_B + bRT ln p_B)

Ovvero:

ΔG = ΔG° – RT ln (p_C^c p_D^d/ p_A^a p_B^b) = ΔG° – RT ln K_p

Poiché all’equilibrio ΔG = 0 allora si ottiene:

ΔG° = –  RT ln K_p

Esempio

Consideriamo ad esempio l’equilibrio relativo alla decomposizione di N₂O:

2 N₂O_(g) ⇄ 2 N_2(g) + O_2(g)

per il quale la K_p alla temperatura di 25 °C vale 1.8 · 10³⁶ . Si vuole calcolare il valore di K_p a 40°C ( = 313 K)

Per il calcolo della costante consideriamo che la variazione di energia libera vale –  209000 J e quindi:

– 209000 = – (8.31) ( 313) ln K_p = – 2601 ln K_p

da cui ln K_p = 80.3

e, essendo il logaritmo naturale in base e, si ha:

K_p =  e^80.3 = 7.9 · 10³⁴