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Home Chimica

Calcolo della costante di equilibrio a varie temperature

di Chimicamo
2 Luglio 2021
in Chimica, Chimica Analitica
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Calcolo della costante di equilibrio a varie temperature-chimicamo

Calcolo della costante di equilibrio a varie temperature-chimicamo

Il calcolo della costante di equilibrio a  temperature diverse rispetto a quella ottenuta sperimentalmente può essere fatto da considerazioni di tipo termodinamico.

Sommario nascondi
1 Energia libera
2 Esempio

Dato un sistema all’equilibrio, caratterizzato da una certa costante K, variazioni di concentrazione, pressione, volume o l’utilizzo di un catalizzatore, non influenzano il valore della costante.

L’unico fattore che influenza il valore della costante di equilibrio è infatti la temperatura: “ la costante è costante a temperatura costante”.

Le costanti relative agli equilibri sono determinate sperimentalmente ad una determinata temperatura. Quindi se si ha la necessità di valutare le condizioni di equilibrio a un’altra temperatura occorre il calcolo della costante.

Energia libera

Per far ciò ricordiamo che l’energia libera di Gibbs vale:

ΔG = ΔH – Δ(TS) = ΔH – TΔS – SΔT   (1)

Dove H è l’entalpia e S è l’ entropia.

Dal Primo Principio della termodinamica si ha che ΔH = ΔU + pΔV + VΔp

Poiché ΔU = TΔS – pΔV allora

ΔH = TΔS – pΔV + pΔV + VΔp =  TΔS + VΔp

Sostituendo nella (1) il valore di ΔH si ha:

ΔG = TΔS + VΔp – TΔS – SΔT    = VΔp – SΔT   (2)

In tale equazione è evidenziata la dipendenza dell’energia libera da pressione e temperatura. Se il processo avviene a temperatura costante la (2) si riduce a:

ΔG = VΔp   (3)

Mentre nel caso di solidi e liquidi la variazione di pressione è trascurabile nel caso di un gas l’effetto della pressione sull’energia libera assume una grande importanza.

Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale e pertanto vale l’equazione:

pV = nRT si ha che V = nRT/p

sostituendo  nella (3) il valore di V ottenuto si ha:

ΔG = nRT/p  Δp

  Potenziali termodinamici

Dette pf e pi la pressione iniziale e finale rispettivamente si ha dopo integrazione:

ΔG = nRT/p  Δp =  nRT ln( pf/pi)

Se la pressione del gas del sistema corrisponde a quella dello stato standard allora:

ΔG = nRT ln p

Ovvero G = G° + nRT ln p (4)

Consideriamo un equilibrio gassoso regolato da una Kp e cerchiamo come si può correlare la (4) alla costante di equilibrio. La relazione che si ottiene per Kp è valida ovviamente anche per Kc in quanto Kp e Kc sono due modi diversi per esprimere la costante di equilibrio usando unità di misura diverse.

Sia dato l’equilibrio:

aA + bB ⇄ cC + dD

La variazione dell’energia libera di una reazione è data  dalla differenza tra la somma dell’energia libera dei prodotti e dei reagenti secondo la seguente espressione:

ΔG = Σm  Gprodotti – Σn Greagenti = ( cGC – dGD) – ( aGA + bGB)    (5)

Sostituendo ad ogni termine della (5) il proprio valore ricavato dalla (4) si ottiene:

ΔG =[ (cG°C + cRT ln pC) + ( dG°D +  dRTpd) ] – [ (aG°A + aRT lnpA) + (bG°B + bRT ln pB)

Ovvero:

ΔG = ΔG° – RT ln (pCc pDd/ pAa pBb) = ΔG° – RT ln Kp

Poiché all’equilibrio ΔG = 0 allora si ottiene:

ΔG° = –  RT ln Kp

Esempio

Consideriamo ad esempio l’equilibrio relativo alla decomposizione di N2O:

2 N2O(g) ⇄ 2 N2(g) + O2(g)

per il quale la Kp alla temperatura di 25 °C vale 1.8 · 1036 . Si vuole calcolare il valore di Kp a 40°C ( = 313 K)

Per il calcolo della costante consideriamo che la variazione di energia libera vale –  209000 J e quindi:

– 209000 = – (8.31) ( 313) ln Kp = – 2601 ln Kp

da cui ln Kp = 80.3

e, essendo il logaritmo naturale in base e, si ha:

Kp =  e80.3 = 7.9 · 1034

Tags: energia liberaentalpiaentropiaPrimo Principio della termodinamica

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Il Progetto Chimicamo

Massimiliano Balzano, ideatore e creatore di questo sito; dottore di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso l’Università Federico II di Napoli. Da sempre amante della chimica, è cultore della materia nonché autodidatta. Diplomato al Liceo Artistico Giorgio de Chirico di Torre Annunziata.


Maurizia Gagliano, ha collaborato alla realizzazione del sito. Laureata in Chimica ed iscritta all’Ordine professionale. Ha superato il concorso ordinario per esami e titoli per l’insegnamento di Chimica e Tecnologie Chimiche. Docente.

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