Calcolo della costante di equilibrio a varie temperature

Dato un sistema all’equilibrio, caratterizzato da una certa costante K, variazioni di concentrazione, pressione, volume o l’utilizzo di un catalizzatore, non influenzano il valore della costante.

L’unico fattore che influenza il valore della costante di equilibrio è infatti la temperatura: “ la costante è costante a temperatura costante”.

Le costanti relative agli equilibri vengono determinate sperimentalmente ad una determinata temperatura quindi se si ha la necessità di valutare le condizioni di equilibrio a un’altra temperatura occorre conoscerne la costante.

Per far ciò ricordiamo che l’energia libera di Gibbs vale:

ΔG = ΔH – Δ(TS) = ΔH – TΔS – SΔT   (1)

Dove H è l’entalpia e S è l’ entropia.

Dal Primo Principio della termodinamica si ha che ΔH = ΔU + pΔV + VΔp

Poiché ΔU = TΔS – pΔV allora

ΔH = TΔS – pΔV + pΔV + VΔp =  TΔS + VΔp

Sostituendo nella (1) il valore di ΔH si ha:

ΔG = TΔS + VΔp – TΔS – SΔT    = VΔp – SΔT   (2)

In tale equazione viene evidenziata la dipendenza dell’energia libera da pressione e temperatura. Se il processo avviene a temperatura costante la (2) si riduce a:

ΔG = VΔp   (3)

Mentre nel caso di solidi e liquidi la variazione di pressione è trascurabile nel caso di un gas l’effetto della pressione sull’energia libera assume una grande importanza.

Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale e pertanto vale l’equazione:

pV = nRT si ha che V = nRT/p

sostituendo  nella (3) il valore di V ottenuto si ha:

ΔG = nRT/p  Δp

Dette pf e pi la pressione iniziale e finale rispettivamente si ha dopo integrazione:

ΔG = nRT/p  Δp =  nRT ln( pf/pi)

Se la pressione del gas del sistema corrisponde a quella dello stato standard allora:

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Author: Chimicamo

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