Calcolo del potenziale al punto equivalente

Per il calcolo del potenziale al punto equivalente in una titolazione potenziometrica redox si usano le stesse approssimazioni adottate in ogni altro tipo di titolazione.

Si approssima che la reazione giunga a completezza e quindi le concentrazioni dei prodotti sono date dalla stechiometria della reazione. Si può ottenere da considerazioni teoriche una formula generale che consente di calcolare il potenziale al punto equivalente. Si consideri la reazione generale:

m_AA_Red + m_BB_Ox→ m_AA_Ox + m_BB_Red
in cui Red e Ox indicano la forma ridotta e quella ossidata. Assumendo che la reazione sia bilanciata e che n_A e n_B siano i numeri di elettroni scambiati nelle semireazioni si possono scrivere le rispettive equazioni di Nernst relative alle due semireazioni:

E = E°_OA + RT/n_AF ln [A_Ox]/[A_Red]  (1)
E = E°_OB + RT/n_BF ln [B_Ox]/[B_Red] (2)
Dove E°_OA e E°_OB sono i rispettivi potenziali normali di riduzione.

Derivazione della formula per il calcolo del potenziale al punto equivalente

Dalle equazioni (1) e (2) si ottengono, rispettivamente, la (3) e la (4):

ln [A_Ox]/[A_Red] = n_AF (E – E°_OA)/RT   (3)
ln [B_Ox]/[B_Red] = n_BF (E – E°_OB)/RT  (4)

Al punto equivalente:
[A_Red] = m_A[B_Ox]/m_B
[A_Ox] = m_A[B_Red]/m_B

Dividendo membro a membro si ha:
[A_Red]/ [A_Ox] =[B_Ox]/ [B_Red]

Dalla (3) e (4) si ha:
– n_AF (E – E°_OA)/RT   = n_BF (E – E°_OB)/RT
Da cui
– n_A (E – E°_OA)  = n_B (E – E°_OB)

Pertanto:
E = n_A E°_OA+ n_B  E°_OB/ n_A+ n_B

Applicazioni della formula per il calcolo del potenziale al punto equivalente

Questa formula può essere applicata alla quasi totalità delle reazioni come, ad esempio, nel calcolo del potenziale al punto equivalente nella determinazione potenziometrica del ferro (II).

La reazione che può essere condotta anche con il metodo classico è la più conosciuta nell’ambito delle titolazioni permanganometriche:
5 Fe²⁺ + MnO₄^– + 8 H⁺ → 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4 H₂O

Un altro esempio è costituito dalla reazione:
Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺
tipica delle titolazioni cerimetriche.

Nel caso in cui si effettua una titolazione tradizionale si utilizza quale indicatore l’orto-fenantrolina più noto con il nome di ferroina costituto dallo ione [Fe(o-phen)₃]²⁺ che è un cromoforo che può essere ossidato a un derivato contenente ferro(III) ovvero  [Fe(o-phen)₃]³⁺.

La formula per il calcolo del potenziale al punto equivalente non può essere utilizzata quando cambia il coefficiente stechiometrico delle specie ossidata/ridotta.

Ciò si verifica nella bicromatometria in cui si utilizza bicromato di potassio che si riduce a cromo (III). Come si può notare infatti dalla reazione:
Cr₂O₇^2- + 6 Fe³⁺ + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺+ 6 Fe²⁺  +7 H₂O
il coefficiente del bicromato è 1 mentre quello del cromo (III) + 2

Vantaggi e svantaggi delle titolazioni potenziometriche

Le titolazioni potenziometriche possono essere utilizzate per qualsiasi tipo di reazione di titolazione come titolazioni acido-base, ossidimetriche, per precipitazione e complessometriche. Con il metodo potenziometrico non è necessario un indicatore per determinare il punto finale della reazione.

Questo metodo è più preciso rispetto alle titolazioni manuali poiché è meno soggettivo e il punto di equivalenza può essere individuato con maggiore accuratezza utilizzando la curva di titolazione potenziometrica. La titolazione potenziometrica può anche consentire una maggiore versatilità, poiché in molti casi gli stessi elettrodi possono essere utilizzati per titolazioni diverse, mentre la titolazione basata su indicatore dipende maggiormente dalla chimica dell’indicatore utilizzato.